CN110350158A - 一种硫复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫复合正极材料及其制备方法和应用，制备方法包括：将金属硫碳聚合物与导电碳混合并球磨均匀，得到粉末混合物；分别将粉末混合物和包覆层前驱体添加至有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液；在无水环境下去除分散液中的有机溶剂并加热，使得前驱体分别在金属硫碳聚合物和导电碳的表面发生液相原位反应生成包覆层，得到具有包覆层的正极材料粉末；将正极材料粉末与固体电解质粉末混合并研磨均匀，得到硫复合正极材料。本发明通过液相包覆法在金属硫碳聚合物和导电碳的表面包覆一层能够传导金属离子的包覆层，有效降低界面阻抗，提高电池的倍率性能，同时，缓解界面结构的崩塌，维持电极结构的稳定。

Description

一种硫复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能技术领域，特别是涉及一种硫复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
商业化锂离子电池的出现实现了手机、电脑等便携式移动电子设备的快速发展，相比于传统的铅酸、镍氢电池，锂离子电池的能量密度是前者的3倍以上，但是对于近年来快速增长的新能源汽车与规模化储能而言，锂离子电池的能量密度依然不能够满足在该领域的要求。因此，寻找一种更加高效安全的储能技术对于实现国民经济的快速增长具有重大意义。
金属硫电池，尤其是使用碱金属(Li/Na/Ka)/碱土金属(Mg、Ca)以及第三主族金属(Al)作负极时，由于具有非常高的理论能量密度成为有望解决这一技术难题的研究方向，它不仅具有极高的能量密度，同时正极材料S的来源广泛、价格低廉、无毒无害的特点使其具有很强的市场竞争力。但是金属硫电池在使用商业化的有机电解液作为离子导体的体系下，有着难以克服的缺陷，主要包括以下三点：(1)S正极的电子绝缘特性导致其在电池中很难发挥出反应活性，因此，需要在S正极中加入大量的导电添加剂；(2)S正极在放电过程中生成的多硫化物容易溶解在有机电解液中，造成活性物质的流失和低的活性物质利用率；(3)金属负极容易与有机电解液反应生成不稳定的SEI膜，不断消耗电解液的同时，对金属负极造成严重的腐蚀。此外，易燃易挥发的有机电解液在电池中的使用也带来了很大的安全挑战。
因此，全固态金属硫电池，在保留液态金属硫电池高能量密度特点的同时，使用无机陶瓷固体电解质取代有机电解液作为离子导体，可以完全消除多硫化物的产生，而且金属负极与固体电解质较强的机械强度可以抑制负极侧金属枝晶的产生，大大提高电池的循环效率与安全性能。
而固态电池存在的最大问题是：固体电解质与电极材料之间点对点的固-固接触限制了金属离子的快速传输，产生很大的界面阻抗，这通常导致电池的功率密度很低。因此，对于固-固界面的优化是目前全固态金属硫电池的技术难点，也是实现高比能、高安全、长寿命全固态金属硫电池发展的关键问题。
发明内容
本发明提供一种硫复合正极材料及其制备方法和应用，用以解决现有金属硫电池中硫复合正极材料内部因颗粒与颗粒接触不良、导电性差导致界面阻抗较大的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫复合正极材料的制备方法，包括：
步骤1、将金属硫碳聚合物与导电碳混合并球磨均匀，得到粉末混合物；
步骤2、分别将所述粉末混合物和包覆层前驱体添加至有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液；
步骤3、在无水环境下去除所述分散液中的所述有机溶剂并加热，使得所述前驱体分别在所述金属硫碳聚合物和所述导电碳的表面发生液相原位反应生成包覆层，得到具有包覆层的正极材料粉末；
步骤4、将所述正极材料粉末与固体电解质粉末混合并研磨均匀，得到硫复合正极材料。
本发明的有益效果是：本发明通过液相包覆方法在传统硫复合正极材料中的金属硫碳聚合物和导电碳的表面包覆一层能够传导金属离子的包覆层(固体电解质)，可以增加金属硫碳聚合物和导电碳与硫复合正极材料中固体电解质的接触面积，有效降低界面阻抗，具体的，在活性物质(金属硫碳聚合物)表面包覆一层快离子导体(包覆层，其材料也是一种固体电解质)后，由于电解质/电极界面(硫复合正极材料中固体电解质与金属硫碳聚合物和导电碳的接触界面)的接触面积增加，固-固接触点位增多，电极反应的活性位置增多，因此，金属离子在电极材料(金属硫碳聚合物和导电碳)内能够实现快速的传输，提高电池的倍率性能。另外，充放电循环过程中体积变化效应在有包覆层的硫复合正极材料中影响作用降低，虽然在充放电过程中，硫复合正极材料的体积不断发生膨胀与收缩，但是包覆改性后的固体电解质与金属硫碳聚合物和导电碳形成了紧密的接触，能够缓解界面结构的崩塌，维持电极结构的稳定，因此，这种包覆方法能够有效保持界面的稳定，增加电池的循环寿命。
上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述粉末混合物在所述有机溶剂中的浓度为25-50mg/ml。
本发明的进一步有益效果是：由于粉末混合物包括金属硫碳聚合物和导电碳，如果粉末混合物在有机溶剂中的浓度过高，金属硫碳聚合物和导电碳难以在有机溶剂中展开，造成前驱体不能充分与金属硫碳聚合物和导电碳接触，若浓度过低，会造成溶剂浪费。
进一步，所述步骤2包括：
将所述粉末混合物添加至有机溶剂中，搅拌均匀，之后向所述有机溶剂中添加包覆层前驱体，搅拌均匀并超声分散，得到分散液。
本发明的进一步有益效果是：首先，把球磨后的粉末混合物在有机溶剂中分散均匀，使得金属硫碳聚合物在有机溶剂中充分打开，这样使得后面加入的包覆层前驱体粉末能更好的渗入到金属硫碳聚合物颗粒的表面；另外，将前驱体加入有机溶剂中后，搅拌并超声，使得前驱体与金属硫碳聚合物和导电碳充分混合均匀，保证金属硫碳聚合物和导电碳周围的前驱体的量近似，进而生产的包覆层均匀且充分覆盖金属硫碳聚合物和导电碳。
进一步，所述步骤3中，所述在无水环境下去除所述分散液中的所述有机溶剂并加热，具体为：
将所述分散液置于真空环境下并加热，去除所述有机溶剂，之后升温至所述前驱体的结晶温度。
本发明的进一步有益效果是：在真空下干燥去除有机溶剂，可有效去除有机溶剂，且能够防止空气进入破坏金属硫碳聚合物和导电碳，方便灵活，可靠性高。
进一步，所述有机溶剂为非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂。
本发明的进一步有益效果是：选用非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂，避免强极性有机溶剂与包覆层(本质为固体电解质)发生副反应，造成包覆层材料的化学结构破坏，可靠性高。
进一步，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、二甲醚、联氨、丙酮和对二甲苯中的一种或多种。
本发明的进一步有益效果是：这些有机溶剂的化学性质稳定，与包覆过程中使用的材料不发生化学副反应。另外，低沸点，易挥发，容易在包覆完成后进行快速干燥，并且，具有低毒性。
进一步，所述前驱体和所述金属硫碳聚合物粉末的质量比为0.05～0.2。
本发明的进一步有益效果是：若前驱体的用量太低，会导致对金属硫碳聚合物和导电碳的包覆不完全、不充分，包覆改性的界面效果不显著。若用量前驱体的用量太高，金属硫碳聚合物的占比就会降低，进而会降低电池整体的能量密度。
进一步，所述包覆层的材料为Li10GeP2S12、Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I和/或Li4SnS4。
本发明的进一步有益效果是：上述硫化物类的固体陶瓷材料容易用液相法制备，常温下具有较高的离子电导率，包覆中热处理过程需要的温度相对较低。
本发明还提供一种硫复合正极材料，采用上述任一种硫复合正极材料的制备方法制备得到。
本发明还提供一种如上述任一种硫复合正极材料的制备方法得到的硫复合正极材料的应用，应用于金属硫电池。
附图说明
图1为本发明一个实施例提供的一种硫复合正极材料的制备方法的流程框图；
图2为本发明一个实施例提供的Te0.05S0.95@pPAN的SEM与TEM图；
图3为本发明一个实施例提供的Te0.05S0.95@pPAN和碳纳米管行星球磨混合后的TEM图；
图4为本发明一个实施例提供的包覆过程示意图；
图5为本发明一个实施例提供的包覆固体电解质后得到的Te0.05S0.95@pPAN@Li7P3S11正极材料的TEM图；
图6为本发明一个实施例提供的一种全固态金属硫电池的结构图；
图7为本发明一个实施例提供的硫复合正极材料Te0.05S0.95@pPAN@Li7P3S11在全固态锂硫电池中的倍率性能对比图；
图8为本发明一个实施例提供的硫复合正极材料Te0.05S0.95@pPAN@Li7P3S11在全固态锂硫电池中的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
一种硫复合正极材料的制备方法100，如图1所示，包括：
步骤110、将金属硫碳聚合物与导电碳混合并球磨均匀，得到粉末混合物；
步骤120、分别将粉末混合物和包覆层前驱体添加至有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液；
步骤130、在无水环境下去除分散液中的有机溶剂并加热，使得前驱体分别在金属硫碳聚合物和导电碳的表面发生液相原位反应生成包覆层，得到具有包覆层的正极材料粉末；
步骤140、将正极材料粉末与固体电解质粉末混合并研磨均匀，得到硫复合正极材料。
需要说明的是，在步骤110之前，方法100还包括：
步骤000、将单质S与金属M混合(质量比可为10～50:1)并进行行星球磨(可通过行星球磨湿磨3h)均匀后，高温制备MxS1-x(x＝0.01～0.1)金属硫化物(具体可为:将湿磨后的混合物在80℃下干燥12～48h后进行真空密封，并在260～450℃下反应12h制备MxS1-x(x＝0.01～0.1)金属硫化物)；将MxS1-x金属硫化物与导电聚合物(可按照质量比3：1)混合并研磨均匀后，在保护气体下高温反应(可在260～350℃下反应3h)制备所述金属硫碳聚合物材料，其中，所述M为Te、Se、Co或Ni。
其中，导电聚合物是制备金属硫碳聚合物的反应原料，可选：聚丙烯腈PAN、聚吡咯PPy、聚噻吩PTh、聚苯胺PANI中的一种或者几种的混合物，作用有两点：1.所选用的导电聚合物具有π-π共轭键的化学结构，因此具有传导电子的能力，也就能够提高反应产物(金属硫碳聚合物)的导电性。2.导电聚合物与金属硫化物反应后得到的金属硫碳聚合物保持了导电聚合物的碳骨架，这种高分子结构的碳骨架能够在一定程度上缓解电极材料在充放电过程中的体积变化，减小电极材料在充放电过程中的结构被破坏。另外，所选用的四种金属元素中，Ni、Co是过渡金属，在电化学过程中起到催化加速作用；Se、Te则是S的同主族元素，与S具有相似的化学性质，这两种元素可以起到两点作用：1.参与电化学反应，可以进行充放电，实际上也是电池的容量贡献者。2.与S元素形成Se-S、Te-S化学键，由于是形成新的化学键，可是让Se和Te元素在所制备的金属硫碳聚合物中达到分子级别的分散，元素分布均匀。
使用金属硫化物与导电聚合物在300℃左右的温度下得到金属硫电池正极材料，具有催化性质的金属元素的引入可加快电极材料的本征电导率。
另外，步骤110中，金属硫碳聚合物粉末与导电碳粉末的质量比可以为：1：0.5～2。其中，导电碳的作用是作为导电添加剂来提高金属硫碳聚合物的电子电导率。金属硫碳聚合物与导电碳的球磨时间可为4～12h，转速为300～500rpm。导电碳可以是具有高电导率的碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)、导电炭黑(super P)、科琴黑(KB)和导电炭黑卡博特BP2000中的一种或者几种的混合物，这些材料具有较高的导电能力，且纳米级的尺寸能够与电极材料很好的接触。
步骤130中的无水环境是为了避免前驱体和包覆层的水解。
本实施例通过液相包覆方法在传统硫复合正极材料中的金属硫碳聚合物和导电碳的表面包覆一层能够传导离子的包覆层(固体电解质)，可以增加金属硫碳聚合物和导电碳与硫复合正极材料中固体电解质的接触面积，有效降低界面阻抗，具体的，在活性物质(金属硫碳聚合物)表面包覆锂快离子导体(包覆层，也即固体电解质)后，由于电解质/电极界面(硫复合正极材料中固体电解质与金属硫碳聚合物和导电碳的接触界面)的接触面积增加，固-固接触点位增多，电极反应的活性位置增多，因此，导电离子在电极材料(金属硫碳聚合物和导电碳)内能够实现快速的传输，提高电池的倍率性能，另外，在倍率性能提升的同时，电池的循环寿命增加，在循环过程中体积变化效应在有包覆层的硫复合正极材料中影响作用降低，虽然在充放电过程中，硫复合正极材料的体积不断发生膨胀与收缩，但是包覆改性后的固体电解质与金属硫碳聚合物和导电碳形成了紧密的接触，能够缓解界面结构的崩塌，维持电极结构的稳定，因此这种包覆方法能够有效保持界面的稳定。
优选的，粉末混合物在有机溶剂中的浓度为25-50mg/ml。
由于粉末混合物包括金属硫碳聚合物和导电碳，如果粉末混合物在有机溶剂中的浓度过高，金属硫碳聚合物和导电碳难以在有机溶剂中展开，造成前驱体不能充分与金属硫碳聚合物和导电碳接触，若浓度过低，会造成溶剂浪费。
优选的，步骤120包括：
将所述粉末混合物添加至有机溶剂中，搅拌均匀(可磁力搅拌12h以上，转速可为500～700rpm)，之后向所述有机溶剂中添加包覆层前驱体，搅拌均匀(可磁力搅拌12h以上，转速可为500～700rpm，此时有些种类的前驱体可溶解于有机溶剂，有些种类的前驱体不溶解于有机溶剂，此时溶解与否无妨后续制备)并超声分散(超声分散时间可为10～60min)，得到分散液。
首先，把球磨后的粉末混合物在有机溶剂中分散均匀，使得金属硫碳聚合物在有机溶剂中充分打开，这样使得后面加入的包覆层前驱体粉末能更好的渗入到金属硫碳聚合物颗粒的表面；另外，将前驱体加入有机溶剂中后，搅拌并超声，使得前驱体与金属硫碳聚合物和导电碳充分混合均匀，保证金属硫碳聚合物和导电碳周围的前驱体的量近似，进而生产的包覆层均匀且充分覆盖金属硫碳聚合物和导电碳。
优选的，步骤130中，在无水环境下去除分散液中的有机溶剂并加热，具体为：
将分散液置于真空环境下并加热(基于实际有机溶剂的挥发性来确定加热温度，可为60～80℃，加热有助于有机溶剂的挥发)，去除有机溶剂，之后升温至前驱体的结晶温度(跟前驱体材料选取有关)。
在真空下干燥去除有机溶剂，可有效去除有机溶剂，且能够防止空气进入破坏固体电解质包覆层，方便灵活，可靠性高。
优选的，有机溶剂为非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂。
选用非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂，避免强极性有机溶剂与包覆层材料发生副反应，造成包覆层材料化学结构的破坏，可靠性高。
优选的，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、二甲醚、联氨、丙酮和对二甲苯中的一种或多种。
这些有机溶剂的化学性质稳定，与包覆过程中使用的材料不发生化学副反应。另外，低沸点，易挥发，容易在包覆完成后进行快速干燥，并且，具有低毒性。
优选的，前驱体和金属硫碳聚合物粉末的质量比为0.05～0.2。
若前驱体的用量太低，会导致对金属硫碳聚合物和导电碳的包覆不完全、不充分，包覆改性的界面效果不显著。若用量前驱体的用量太高，金属硫碳聚合物的占比就会降低，进而会降低电池整体的能量密度。
优选的，包覆层的材料为Li10GeP2S12、Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I和/或Li4SnS4。
这些材料对应的前述结晶温度为260～450℃，反应时长可为3-12h，时间短易造成反应不充分。
上述材料容易用液相法制备，常温下具有较高的离子电导率，包覆中热处理过程需要的温度相对较低。
为更清楚的描述本发明，现给出七个示例，如下：
示例1将Te粉与S粉按质量比1:20在研钵中混合均匀后加入无水乙醇，在300rpm转速下将上述混合物行星球磨3h后得到Te/S混合物溶液；干燥后在石英玻璃管中真空密封，并在450℃下反应得到Te0.05S0.95金属硫化物。
将金属硫化物Te0.05S0.95与聚丙烯腈PAN按质量比3:1研磨均匀后在管式炉中加热至300℃反应3h，反应过程中不断通入Ar保护气体防止金属硫化物氧化。反应结束后得到Te金属掺杂的硫化聚丙烯腈聚合物(Te0.05S0.95@pPAN)正极材料，其形貌如图2所示，其中，左图为SEM图，右图为TEM图，颗粒大小在200nm左右。
上述Te金属掺杂的硫化聚丙烯腈聚合物Te0.05S0.95@pPAN与导电碳材料碳纳米管(CNT)按质量比1:1混合后在500rpm转速下行星球磨12h，得到Te0.05S0.95@pPAN/CNT混合物，形貌结构如图3所示，图中线条代表导电碳。
在手套箱内将Te0.05S0.95@pPAN/CNT加入至乙腈溶剂中，溶液浓度在25mg/mL，在室温下使用磁力搅拌将溶液分散24h后加入包覆材料Li7P3S11的前驱体粉末(Li2S、P2S5，摩尔比Li2S：P2S5＝7:3)，前驱体粉末总质量为Te0.05S0.95@pPAN/CNT总质量的5％，继续搅拌24h后再转移至手套箱外进行超声分散30min，包覆过程如图4所示，右图的灰色区为包覆层，包覆在导电碳和金属硫碳聚合物的外表面。
对超声分散后的材料转移至密闭玻璃干燥器内，在真空条件下，先于室温下干燥2h，然后升温至80℃干燥24h彻底去除残余的乙腈溶剂，最后升温至260℃反应3h得到Te0.05S0.95@pPAN@Li7P3S11正极，包覆后得到的正极材料的形貌如图5所示，其中金属硫碳聚合物与导电碳CNT在经过液相包覆以及高温处理后能够维持稳定的形貌结构，材料的分布状态更加均匀，颗粒团聚情况明显减少，同时在金属硫碳聚合物与CNT导电碳纳米管的表面生成一层纳米级厚度的固体电解质包覆层，保证了金属硫碳聚合物与固体电解质之间的紧密接触。
之后，将该正极与固体电解质Li10GeP2S12按质量比1:1研磨30min后制得固态电池复合正极。
示例2将Se粉与S粉按质量比1:20在研钵中混合均匀后加入无水乙醇，在300rpm转速下将上述混合物行星球磨3h后得到Se/S混合物溶液；干燥后在石英玻璃管中真空密封，并在450℃下反应得到Se0.05S0.95金属硫化物。
将金属硫化物Se0.05S0.95与聚吡咯PPy按质量比3:1研磨均匀后在管式炉中加热至300℃反应3h，反应过程中不断通入Ar保护气体防止金属硫化物氧化。反应结束后得到Se金属掺杂的硫化聚吡咯聚合物(Se0.05S0.95@PPy)正极材料。
Se0.05S0.95@PPy与导电碳材料石墨烯Grphene按质量比1:1混合后在500rpm转速下球磨12h，得到Te0.05S0.95@PPy/Graphene混合物。后续步骤与示例1相同。
示例3将Ni粉与S粉按质量比1:20在研钵中混合均匀后加入无水乙醇，在300rpm转速下将上述混合物行星球磨3h后得到Ni/S混合物溶液；干燥后在石英玻璃管中真空密封，并在450℃下反应得到Ni0.05S0.95金属硫化物。
将金属硫化物Ni0.05S0.95与聚苯胺PANI按质量比3:1研磨均匀后在管式炉中加热至300℃反应3h，反应过程中不断通入Ar保护气体防止金属硫化物氧化。反应结束后得到Ni金属掺杂的Ni0.05S0.95@PANI正极材料。
Ni0.05S0.95@PANI与导电碳材料KB按质量比1:1混合后在500rpm转速下球磨12h，得到Ni0.05S0.95@PANI/KB混合物。
在手套箱内将Ni0.05S0.95@PANI/KB加入至乙醇溶剂中，溶液浓度在40mg/mL，在室温下使用磁力搅拌将溶液分散24h后加入包覆材料Li6PS5Cl的前驱体粉末，前驱体粉末的质量为Ni0.05S0.95@PANI/KB总质量的10％，继续搅拌24h后再转移至手套箱外进行超声分散30min。
对超声分散后的材料转移至密闭玻璃干燥器内，在真空条件下，先于室温下干燥2h，然后升温至80℃干燥24h彻底去除残余的乙醇溶剂，最后升温至260℃反应3h得到Ni0.05S0.95@PANI@Li6PS5Cl正极，将该正极与固体电解质Li7P3S11按质量比1:1研磨30min后制得固态电池复合正极。后续步骤与示例1相同。
示例4将Co粉与S粉按质量比1:20在研钵中混合均匀后加入无水乙醇，在300rpm转速下将上述混合物行星球磨3h后得到Co/S混合物溶液；干燥后在石英玻璃管中真空密封，并在450℃下反应得到Co0.05S0.95金属硫化物。
将金属硫化物Co0.05S0.95与聚噻吩PTh按质量比3:1研磨均匀后在管式炉中加热至300℃反应3h，反应过程中不断通入Ar保护气体防止金属硫化物氧化。反应结束后得到Co金属掺杂的Co0.05S0.95@PTh正极材料。
Co0.05S0.95@PTh与导电碳材料Super P按质量比1:1混合后在500rpm转速下球磨12h，得到Co0.05S0.95@PTh/Super P混合物。
在手套箱内将Co0.05S0.95@PTh/Super P加入至对二甲苯溶剂中，溶液浓度在50mg/mL，在室温下使用磁力搅拌将溶液分散24h后加入包覆材料Li6PS5Cl的前驱体粉末，前驱体粉末的质量为Co0.05S0.95@PTh/Super P总质量的20％，继续搅拌24h后再转移至手套箱外进行超声分散30min。
对超声分散后的材料转移至密闭玻璃干燥器内，在真空条件下，先于室温下干燥2h，然后升温至80℃干燥24h彻底去除残余的对二甲苯溶剂，最后升温至260℃反应3h得到Co0.05S0.95@PTh@Li6PS5Cl正极，将该正极与固体电解质Li7P3S11按质量比1:1研磨30min后制得固态电池复合正极。后续步骤与示例1相同。
示例5将Te粉与S粉按质量比1:10在研钵中混合均匀后加入无水乙醇，在300rpm转速下将上述混合物行星球磨3h后得到Te/S混合物溶液；干燥后在石英玻璃管中真空密封，并在450℃下反应得到Te0.1S0.9金属硫化物。
将金属硫化物Te0.1S0.9与聚丙烯腈PAN按质量比3:1研磨均匀后在管式炉中加热至300℃反应3h，反应过程中不断通入Ar保护气体防止金属硫化物氧化。反应结束后得到Te金属掺杂的硫化聚丙烯腈聚合物(Te0.1S0.9@pPAN)正极材料，后续步骤与示例1相同。
示例6将Te粉与S粉按质量比1:50在研钵中混合均匀后加入无水乙醇，在300rpm转速下将上述混合物行星球磨3h后得到Te/S混合物溶液；干燥后在石英玻璃管中真空密封，并在450℃下反应得到Te0.02S0.98金属硫化物。
将金属硫化物Te0.02S0.98与聚丙烯腈PAN按质量比3:1研磨均匀后在管式炉中加热至300℃反应3h，反应过程中不断通入Ar保护气体防止金属硫化物氧化。反应结束后得到Te金属掺杂的硫化聚丙烯腈聚合物(Te0.02S0.98@pPAN)正极材料，后续步骤与示例1相同。
示例7将Te粉与S粉按质量比1:20在研钵中混合均匀后加入无水乙醇，在300rpm转速下将上述混合物行星球磨3h后得到Te/S混合物溶液；干燥后在石英玻璃管中真空密封，并在450℃下反应得到Te0.05S0.95金属硫化物。
将金属硫化物Te0.05S0.95与聚丙烯腈PAN按质量比3:1研磨均匀后在管式炉中加热至300℃反应3h，反应过程中不断通入Ar保护气体防止金属硫化物氧化。反应结束后得到Te金属掺杂的硫化聚丙烯腈聚合物(Te0.05S0.95@pPAN)正极材料，其形貌如图1所示，颗粒大小在200nm左右。
上述Te金属掺杂的硫化聚丙烯腈聚合物正极材料与导电碳材料BP2000按质量比1:1混合后在500rpm转速下球磨12h，得到Te0.05S0.95@pPAN/BP2000混合物。
在手套箱内将Te0.05S0.95@pPAN/BP2000加入至乙腈溶剂中，溶液浓度在50mg/mL，在室温下使用磁力搅拌将溶液分散24h后加入包覆材料Li7P3S11的前驱体粉末(Li2S、P2S5，摩尔比Li2S：P2S5＝7:3)，前驱体粉末总质量为Te0.05S0.95@pPAN/BP2000总质量的10％，继续搅拌24h后再转移至手套箱外进行超声分散30min。
对超声分散后的材料转移至密闭玻璃干燥器内，在真空条件下，先于室温下干燥2h，然后升温至80℃干燥24h彻底去除残余的乙腈溶剂，最后升温至260℃反应3h得到Te0.05S0.95@pPAN@Li7P3S11正极，将该正极与固体电解质Li10GeP2S12按质量比1:1研磨30min后制得固态电池复合正极。
实施例二
一种硫复合正极材料，采用实施例一所述的任一种硫复合正极材料的制备方法制备得到。
相关技术方案同实施例一，在此不再赘述。
实施例三
一种如上述实施例一所述的任一种硫复合正极材料的制备方法得到的硫复合正极材料的应用，应用于金属硫电池。
金属硫电池可包括：全固态锂硫电池、液态锂硫电池、全固态钾硫电池、液态钾硫电池、全固态钠硫电池、液态钠硫电池。结构如图6所示。
如采用上述实施例一中示例1制备得到的硫复合正极材料制备全固体锂硫电池，电池组装过程如下：
取100mg固体电解质Li10GeP2S12置入内径10mm的聚四氟乙烯圆柱体模具内，在360Mp下将其压制成片后，在电解质片的两侧分别加入硫复合正极材料粉末与Li-In负极，在360Mp下压紧正极、电解质、负极组成的三明治结构全固态电池并密封后进行电化学性能测试，如图7和图8所示，从图中可以看到Te0.05S0.95@pPAN@Li7P3S11正极比没有包覆改性的Te0.05S0.95@pPAN倍率性能(大电流下的稳定性)和循环稳定性均明显改善。、
再如采用上述实施例一中示例7制备得到的硫复合正极材料制备全固态锂硫电池，电池组装过程如下：
取100mg固体电解质Li10GeP2S12置入内径10mm的聚四氟乙烯圆柱体模具内，在360Mp下将其压制成片后，在电解质片的两侧分别加入硫复合正极材料粉末与Li金属负极，在360Mp下压紧正极、电解质、负极组成的三明治结构全固态电池并密封后进行电化学性能测试。
相关技术方案同实施例一，在此不再赘述。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将金属硫碳聚合物与导电碳混合并球磨均匀，得到粉末混合物；
步骤2、分别将所述粉末混合物和包覆层前驱体添加至有机溶剂中并搅拌均匀，得到分散液；
步骤3、在无水环境下去除所述悬浮液中的所述有机溶剂并加热，使得所述前驱体分别在所述金属硫碳聚合物和所述导电碳的表面发生液相原位反应生成包覆层，得到具有包覆层的正极材料；
步骤4、将所述正极材料与固体电解质混合并研磨均匀，得到硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述粉末混合物在所述有机溶剂中的浓度为25-50mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：
将所述粉末混合物添加至有机溶剂中，搅拌均匀，之后向所述有机溶剂中添加包覆层前驱体，搅拌均匀并超声分散，得到分散液。
4.根据权利要求1所述的一种硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述在无水环境下去除所述分散液中的所述有机溶剂并加热，具体为：
将所述分散液置于真空环境下并加热，去除所述有机溶剂，之后再次升温加热至所述前驱体的结晶温度。
5.根据权利要求1所述的一种金属硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种金属硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、二甲醚、联氨、丙酮和对二甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种金属硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体和所述金属硫碳聚合物粉末的质量比为0.05～0.2。
8.根据权利要求1至6任一项所述的一种金属硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆层的材料为Li10GeP2S12、Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I和/或Li4SnS4。
9.一种硫复合正极材料，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的一种硫复合正极材料的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求1至8任一项所述的一种硫复合正极材料的制备方法得到的硫复合正极材料的应用，其特征在于，应用于金属硫电池。
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