CN111900394A - 一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途，所述制备方法包括通过机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒层；之后在电子导电颗粒层的表面通过液相法包覆固态电解质层，得到所述锂离子电池正极材料的包覆结构；所述包覆结构包括位于正极材料表面的电子导电颗粒层，及位于所述电子导电颗粒层的外层的固态电解质层；上述包覆结构能有效隔绝正极材料与电解质之间的直接接触，抑制正极材料与电解质间的副反应，提高电池的循环性能；同时，其具有高的热稳定性，可以提高电池的安全性能；本发明所述包覆结构采用上述两层结构，其具有良好的锂离子电导和电子电导，保证了正极材料较高的克容量和倍率性能。

Description

一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着锂离子电池能量密度的不断提高，以及市场对于电池降低成本的压力不断增加，开发和使用低钴/无钴的高镍正极材料与高电压正极材料成为行业关注的热点。
典型的高镍正极材料如NCM811镍钴锰三元材料、NCM622镍钴锰三元材料、NCA镍钴铝，典型的高电压正极材料如高电压LCO钴酸锂、高电压NCM523镍钴锰三元材料等已经实现批量应用。然而，高镍正极材料和高电压正极材料存在易与电解质发生副反应、热稳定性较差等缺点，会引发电池循环性能衰减和安全性能较差等问题，需要对正极材料的表面进行包覆处理。
现有正极材料包覆方式大多采用机械融合法，将惰性的锂离子电导和电子电导非常差的纳米颗粒包覆在正极材料表面，最终实现的是一种不连续的岛状包覆；这种包覆结构的正极材料仍然有裸露的表面会与电解质接触，没有起到彻底的包覆，对电池循环和安全性能改善效果有限；近来新兴的液相包覆，将含锂的固态电解质前驱体溶液包覆在正极材料表面，通过后续热处理成相实现连续的层状包覆，但是这种包覆方式没有考虑正极材料表面的电子传导通道，包覆正极材料的容量和倍率性能受到非常大的影响。
CN107546380A公开了一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法，以Li3V2(PO4)3材料为核，通过将快离子导体型固态电解质镶嵌在包覆碳层中，与碳形成双包覆的核壳结构，针对性地提高磷酸钒锂材料的锂离子传导速率；其制备方法通过液相水热法制备，其所得正极复合材料无法充分发挥正极材料的克容量和倍率性能。
CN108054378A公开了一种具有核壳结构的锂电池复合正极材料，其包括核心和包覆所述核心的壳层，所述核心由锂电池正极材料制成，所述壳层为固态电解质材料和碳材料形成的复合导电网络层；其制备过程采用机械融合法包覆固态电解质，之后进行碳包覆，所得复合正极材料存在着正极材料克容量及倍率性能发挥不足，且循环性能不足的问题。
CN108807933A公开了一种正极材料，包括三元材料和包覆于所述三元材料表面的包覆层，所述包覆层的材料包括有机阻燃材，其制备方法包括取三元材料，将三元材料与包覆材料在溶剂中充分混合，得到混合溶液，包覆材料包括有机阻燃材料；将混合溶液进行喷雾干燥后进行机械融合，得到包覆层包覆的三元材料，即正极材料；CN107331852A公开了一种采用氧化物对三元正极材料进行表面包覆的方法，所述方法包括：将锂、镍、钴、锰的醋酸盐混合，加入到无水乙醇中形成乙醇溶液；按金属氧化物在复合电极材料中所占比例，称取一定量的氧化铌、氧化锆和氧化钇中的两种或三种于所述乙醇溶液中，充分分散、球磨，得到悬浊液；将悬浊液放于烘箱中蒸干水分，获得干燥前驱体；将前驱体置于空气气氛箱式炉中进行烧结，得到具有氧化物包覆层的镍钴锰三元复合电极材料；上述方案的包覆物一定程度上减少了电解液和正极材料的副反应，提高了材料的循环性能和热稳定性，但是效果有限，同时会带来负面效果，抑制了锂离子和/或电子的传输。
但现有技术没有公开将机械混合和液相混合组合使用的方式来对正极材料进行包覆，如果仅仅使用固相包覆或液相包覆，在包覆的正极材料表面锂离子电导材料以颗粒形式存在，不能完全达到安全性、容量和倍率性能的要求。
因此，开发一种锂离子电池正极材料的包覆结构及包覆方法以实现高镍正极材料和高电压正极材料良好的包覆效果，保证正极材料良好的克容量发挥和倍率性能，提高应用高镍正极材料和高电压正极材料的锂离子电池的循环性能和安全性能仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途，所述制备方法包括通过机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒层；之后在电子导电颗粒层的表面通过液相法包覆固态电解质层，得到所述锂离子电池正极材料的包覆结构；所述包覆结构包括位于正极材料表面的电子导电颗粒层，及位于所述电子导电颗粒层的外层的固态电解质层；上述包覆结构能有效隔绝正极材料与电解质之间的直接接触，抑制正极材料与电解质间的副反应，提高电池的循环性能；同时，其具有高的热稳定性，可以提高电池的安全性能；本发明所述包覆结构采用上述两层结构，其具有良好的锂离子电导和电子电导，保证了正极材料较高的克容量和倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的包覆结构的制备方法，所述方法包括：
通过机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒层；及
在电子导电颗粒层的表面通过液相法包覆固态电解质层，得到所述锂离子电池正极材料的包覆结构。
本发明所述制备方法通过调整包覆顺序，即将机械融合法与液相法相结合，得到了电子导电颗粒层和具有完整包覆结构的锂离子导电层(固态电解质层)，相比于传统仅仅通过固相法或液相法将电子导电和离子导电进行包覆的方法，进一步提升了电池性能。
优选地，通过机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒层的方法包括：
将正极材料和电子导电颗粒加入机械融合机中，进行电子导电颗粒层的包覆。
优选地，正极材料和电子导电颗粒的质量比为1:(0.001-0.05)，例如1:0.002、1:0.005、1:0.02、1:0.03或1:0.04等。
优选地，电子导电颗粒的粒径为1-500nm，例如2nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm或400nm等，优选为5-100nm。
本发明所述包覆结构中电子导电颗粒的粒径在上述范围内，其有利于保证正极材料克容量和倍率性能的发挥。
优选地，液相法包覆固态电解质层的方法包括：将包覆有电子导电颗粒层的正极材料与固态电解质的前驱体溶液混合，之后煅烧，完成固态电解质层的包覆。
优选地，将包覆有电子导电颗粒层的正极材料与固态电解质的前驱体溶液混合的方法包括：将固态电解质的前驱体溶液喷入放置包覆有电子导电颗粒层的正极材料的设备中。
优选地，所述设备包括流化床设备。
优选地，所述煅烧的气氛选自氧气、氮气、氩气及空气中的至少一种。
优选地，所述煅烧的温度为300-600℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，煅烧时间为0.5-6h，例如1h、2h、3h、4h或5h等。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池正极材料的包覆结构的制备方法包括：
将正极材料和电子导电颗粒放入机械融合机中，进行电子导电颗粒层的包覆；其中，电子导电颗粒的粒径为1-500nm，正极材料和电子导电颗粒的质量比为1:(0.001-0.05)；及
将包覆有电子导电颗粒的正极材料加入流化床设备中，使用喷嘴将固态电解质前驱体溶液喷入流化床设备中，进行液相包覆，之后置于炉中，在300-600℃的条件下煅烧0.5-6h，其中，煅烧气氛选自氧气、氮气、氩气或空气气氛中的至少一种。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的制备方法所制备得到的锂离子电池正极材料的包覆结构，所述包覆结构包括位于正极材料表面的电子导电颗粒层，及位于所述电子导电颗粒层的外层的固态电解质层。
本发明所述锂离子电池正极材料的包覆结构为两层，其包括位于内层的电子导电颗粒组成的电子导电颗粒层及位于所述电子导电颗粒层外层的固态电解质层；上述包覆结构具有良好的锂离子电导和电子电导，保证了正极材料较高的克容量和倍率性能；同时，其能有效隔绝正极材料与电解质之间的直接接触，抑制正极材料与电解质间的副反应，提高电池的循环性能；同时，上述包覆结构具有高的热稳定性，可以提高电池的安全性能。
以第一方面所述的制备方法通过调整包覆顺序得到了电子导电颗粒层和具有完整包覆结构的锂离子导电层，相比于传统仅仅通过固相法或液相法将电子导电和离子导电进行包覆的方法，进一步提升了电池性能。
优选地，所述电子导电颗粒层中电子导电颗粒在正极材料的表面呈离散岛状分布。
优选地，位于正极材料表面的电子导电颗粒层通过机械融合法包覆得到。
本发明采用机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒，所得电子导电颗粒层中电子导电颗粒在正极材料的表面呈离散岛状分布，离散岛状分布的电子导电颗粒在包覆结构中，进而改善正极材料的电子电导和离子电导，进而保持其克容量和倍率性能的发挥，改善其循环性能和安全性能。
优选地，所述电子导电颗粒层中电子导电颗粒包括金属颗粒、碳颗粒及导电氧化物颗粒中的至少一种。
优选地，所述固态电解质层中的固态电解质材料选自含锂的固态电解质，优选为偏铝酸锂、铌酸锂、钛酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂及锂磷氧氮的至少一种，进一步优选为偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧。
固态电解质的前驱体为含有相应化学计量比的元素的溶液，对于确定的固态电解质种类，选择相应的固态电解质前驱体是本领域已知的，以偏铝酸锂固态电解质为例，其一种前驱体溶液为按照化学计量比的乙醇锂、乙醇铝溶于乙醇溶液中所得。本发明对初始反应物种类、溶剂种类不做限制，此处不再赘述。
优选地，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝、磷酸铁锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石及锰酸锂中的至少一种。
优选地，所述电子导电颗粒层中电子导电颗粒的粒径为1-500nm，例如2nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm或400nm等，优选为10-300nm，进一步优选为50-150nm。
优选地，所述固态电解质层的厚度为1-50nm，例如2nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或45nm等。
优选的，电子导电颗粒的粒径为固态电解质层厚度的30％-800％，例如50％、80％、100％、150％、180％、200％、250％、300％、350％、400％、450％、500％、550％、600％、650％、700％或750％等，进一步优选为160-580％；在该进一步优选的范围内，电子导电颗粒的尺寸大于固态电解质层的厚度，其更有利于改善材料的电子电导和离子电导，进而保证正极材料克容量和倍率性能的发挥，改善其循环性能和安全性。
优选地，正极材料、电子导电颗粒层及固态电解质层的质量之比为1:(0.001-0.05):(0.001-0.05)，例如1:0.002:0.02、1:0.02:0.04、1:0.03:0.03、1:0.04:0.02或1:0.045:0.008等。
第三方面，本发明提供了一种正极，所述正极包含如第二方面所述的锂离子电池正极材料的包覆结构。
优选地，所述正极包括液态电池的正极极片或固态电池的复合正极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法采用机械融合法和液相法相结合，调整包覆顺序在正极材料的表面依次包覆电子导电颗粒层和具有完整包覆结构的固态电解质层，相较于传统仅通过固相法或液相法将电子导电和离子导电材料进行包覆的方法，进一步提升了电池的性能；
(2)本发明所述锂离子电池正极材料的包覆结构包括位于正极材料表面的电子导电颗粒层及位于所述电子导电颗粒层的外侧的固态电解质层，其具有良好的电子电导和锂离子电导，保证了正极材料较高的克容量和倍率性能；
(3)本发明所述锂离子电池正极材料的包覆结构能有效隔绝正极材料和电解质之间的直接接触，抑制正极材料与电解质之间的副反应，提高电池的循环性能；
(4)本发明所述锂离子电池正极材料的包覆结构具有高的热稳定性，能有效提高电池的安全性。
附图说明
图1是本发明所述锂离子电池正极材料的包覆结构的制备过程的流程示意图；
图2是本发明实施例1所述锂离子电池正极材料的包覆结构的透射电镜图；
1-正极材料，2-电子导电颗粒层，3-固态电解质层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述锂离子电池正极材料的包覆结构的制备过程的流程图如图1所示，由图1可以看出，所述制备过程包括：
利用固相包覆法(机械融合法)在正极材料1的表面包覆电子导电颗粒层2，电子导电颗粒层2中电子导电颗粒在正极材料表面呈离散岛状分布；及
将包覆有电子导电颗粒层的正极材料利用液相法包覆固态电解质层3；
本发明实施方式中，固态电解质层的包覆情况分为如图1中两种，其一是固态电解质层完全包覆电子导电颗粒层中的电子导电颗粒，即电子导电颗粒完全由固态电解质层覆盖；其二是固态电解质层部分包覆电子导电颗粒层中的电子导电颗粒，即电子导电颗粒部分裸露在固态电解质层外。
实施例1
将NCM811正极材料与金属导电颗粒放入机械融合机中，进行第一层的包覆，正极材料重量为m，金属导电颗粒的粒径为50nm，添加量为0.02m；其中，机械融合机的操作条件为500rpm。
将第一层包覆后的正极粉体加入流化床设备中，使用喷嘴将固态电解质的前驱体溶液喷入，进行第二层包覆，固态电解质的前驱体对应的固态电解质的重量为0.03m，对应的固态电解质包覆层厚度为30nm；
将第二层包覆后的正极粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度300℃，煅烧时间3h，煅烧气氛为空气气氛；
本实施例所得锂离子电池正极材料的包覆结构的透射电镜图如图2所示。
使用包覆后的正极材料组装固液混合软包电池，负极使用石墨材料，电解质体系为固液混合体系，测试电池的电化学性能。
实施例2
将高电压NCM523正极材料与导电碳颗粒放入机械融合机中，进行第一层的包覆，正极材料重量为m，电子导电颗粒的粒径为10nm，添加量为0.005m；其中，机械融合机采用固固搅拌机，搅拌速度为500rpm。
将第一层包覆后的正极粉体加入流化床设备中，使用喷嘴将固态电解质的前驱体溶液喷入，进行第二层包覆，固态电解质前驱体对应的固态电解质重量为0.03m，对应的固态电解质包覆层厚度为30nm；
将第二层包覆后的正极粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间0.5h，煅烧气氛为氮气气氛；
使用包覆后的正极材料组装固液混合软包电池，负极使用石墨材料，电解质体系为固液混合体系，测试电池的电化学性能。
实施例3
将NCM811正极材料与导电氧化物颗粒放入机械融合机中，进行第一层的包覆，正极材料重量为m，电子导电颗粒的粒径为5nm，添加量为0.001m；其中，机械融合机的操作条件为500rpm；
将第一层包覆后的正极粉体加入流化床设备中，使用喷嘴将固态电解质的前驱体溶液喷入，进行第二层包覆，固态电解质前驱体对应的固态电解质重量为0.008m，对应的固态电解质包覆层厚度为3nm；
将第二层包覆后的粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度400℃，煅烧时间3h，煅烧气氛为氧气气氛；
使用包覆后的正极材料组装固液混合软包电池，负极使用石墨材料，电解质体系为固液混合体系，测试电池的电化学性能。
实施例4
将富锂锰酸锂与导电氧化物放入机械融合机中，进行第一层的包覆，正极材料重量为m，电子导电颗粒的粒径为100nm，添加量为0.01m；
其中，机械融合机的操作条件为500rpm。
将第一层包覆后的正极粉体加入流化床设备中，使用喷嘴将固态电解质的前驱体溶液喷入，进行第二层包覆，固态电解质前驱体对应的固态电解质重量为0.04m，对应的固态电解质包覆层厚度为50nm；
将第二层包覆后的粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间6h，煅烧气氛为氧气气氛；
使用包覆后的正极材料组装固液混合软包电池，负极使用石墨材料，电解质体系为固液混合体系，测试电池的电化学性能。
实施例5
将高电压钴酸锂与导电碳颗粒放入机械融合机中，进行第一层的包覆，正极材料重量为m，电子导电颗粒的粒径为30nm，添加量为0.01m；
其中，机械融合机的操作条件为500rpm。
将第一层包覆后的正极粉体加入流化床设备中，使用喷嘴将固态电解质的前驱体溶液喷入，进行第二层包覆，固态电解质前驱体对应的固态电解质重量为0.02m，对应的固态电解质包覆层厚度为15nm；
将第二层包覆后的粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度550℃，煅烧时间0.5h，煅烧气氛为氩气气氛；
使用包覆后的正极材料组装固液混合软包电池，负极使用石墨材料，电解质体系为固液混合体系，测试电池的电化学性能。
对比例1
电池正极使用NCM811，负极使用石墨材料，电解质体系为固液混合体系，组成与实施例1相同，组装软包电池，测试电池的电化学性能(容量和倍率性能)。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将碳源溶于溶剂中，加入固态电解质前驱体溶液，混合后得到混合溶液A；将待包覆的正极粉体加入流化床设备中，使用喷嘴将混合溶液A喷入，进行包覆，得到离子导电颗粒均匀分散在炭层中的正极材料。
使用包覆后的正极材料组装固液混合软包电池，负极使用石墨材料，电解质体系为固液混合体系，测试电池的电化学性能。
对实施例和对比例组装的电池进行电化学性能测试，测试结果如表1所示；
以实施例1、3和对比例1-2为例，测试电池的循环性能及安全性能，其测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0002568968240000111
Figure BDA0002568968240000121
由上表实施例和对比例对比可以看出，采用相同的正极材料，采用本发明所述包覆结构更有利于正极材料克容量和倍率性能的发挥；对比例1中正极材料未进行包覆，其虽然具有高的容量性能及倍率性能，但循环性能和安全性较差；本发明所述包覆结构通过机械融合法和液相法的结合解决了上述问题，明显改善其循环性能和安全性，其测试结果如表2所示；
表2
Figure BDA0002568968240000122
由上表2可以看出，具有本发明所述包覆结构的正极材料的循环性能明显改善，在1C充放电条件下，500圈后容量保持率仍可达96％；且安全性能明显改善，能通过针刺测试，而对比例2中的包覆结构使得其循环性能明显变差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的包覆结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
通过机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒层；及
在电子导电颗粒层的表面通过液相法包覆固态电解质层，得到所述锂离子电池正极材料的包覆结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒层的方法包括：
将正极材料和电子导电颗粒加入机械融合机中，进行电子导电颗粒层的包覆；
优选地，正极材料和电子导电颗粒的质量比为1:(0.001-0.05)；
优选地，电子导电颗粒的粒径为1-500nm；
优选地，液相法包覆固态电解质层的方法包括：将包覆有电子导电颗粒层的正极材料与固态电解质的前驱体溶液混合，之后煅烧，完成固态电解质层的包覆；
优选地，将包覆有电子导电颗粒层的正极材料与固态电解质的前驱体溶液混合的方法包括：将固态电解质的前驱体溶液喷入放置包覆有电子导电颗粒层的正极材料的设备中；
优选地，所述设备包括流化床设备；
优选地，所述煅烧的气氛选自氧气、氮气、氩气及空气中的至少一种；
优选地，所述煅烧的温度为300-600℃，煅烧时间为0.5-6h。
3.如权利要求7或8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极材料和电子导电颗粒放入机械融合机中，进行电子导电颗粒层的包覆；其中，电子导电颗粒的粒径为1-500nm，正极材料和电子导电颗粒的质量比为1:(0.001-0.05)；及
将包覆有电子导电颗粒的正极材料加入流化床设备中，使用喷嘴将固态电解质前驱体溶液喷入流化床设备中，进行液相包覆，之后置于炉中，在300-600℃的条件下煅烧0.5-6h，其中，煅烧气氛选自氧气、氮气、氩气或空气气氛中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料的包覆结构，其特征在于，所述包覆结构包括位于正极材料表面的电子导电颗粒层，及位于所述电子导电颗粒层的外层的固态电解质层。
5.如权利要求4所述的包覆结构，其特征在于，所述电子导电颗粒层中电子导电颗粒在正极材料的表面呈离散岛状分布。
6.如权利要求4或5所述的包覆结构，其特征在于，所述电子导电颗粒层中电子导电颗粒包括金属颗粒、碳颗粒及导电氧化物颗粒中的至少一种；
优选地，所述固态电解质层中的固态电解质材料选自含锂的固态电解质，优选为偏铝酸锂、铌酸锂、钛酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂及锂磷氧氮的至少一种。
7.如权利要求4-6任一项所述的包覆结构，其特征在于，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝、磷酸铁锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石及锰酸锂中的至少一种。
8.如权利要求4-7任一项所述的包覆结构，其特征在于，所述电子导电颗粒层中电子导电颗粒的粒径为1-500nm；
优选地，所述固态电解质层的厚度为1-50nm。
9.如权利要求4-8任一项所述的包覆结构，其特征在于，正极材料、电子导电颗粒层及固态电解质层的质量之比为1:(0.001-0.05):(0.001-0.05)。
10.一种正极，其特征在于，所述正极包含如权利要求4-9任一项所述的锂离子电池正极材料的包覆结构；
优选地，所述正极包括液态电池的正极极片或固态电池的复合正极。
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