CN110783546A - 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及正极、锂离子电池和设备 - Google Patents

锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及正极、锂离子电池和设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及正极、锂离子电池和设备。锂离子电池正极材料，包括核层和包覆所述核层的壳层，所述核层包括碳包覆的磷酸铁锂，所述壳层包括磷酸钒锂。锂离子电池正极材料的制备方法：将碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒混合后进行第一球磨、干燥、预烧；然后与所述碳包覆的磷酸铁锂混合后进行第二球磨，再在氢气和惰性气体的混合气体中烧结。锂离子电池正极浆料，包括锂离子电池正极材料。锂离子电池正极，使用锂离子电池正极浆料制得。锂离子电池，包括锂离子电池正极。设备，包括锂离子电池。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及 正极、锂离子电池和设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及正极、锂离子电池和设备。
背景技术
目前锂电池由于其显著的优点，如能量密度高，工作温度宽，寿命长等，被广泛应用在一次和二次电池市场中。在锂电池的开发和研究中，锂电池的电极材料，特别是正极材料，成为最重要的组成部分之一，因为锂电池的特性从本质上来说是由电池采用的电极材料所决定的。磷酸铁锂(LFP)电池广泛应用于3C消费类电池、汽车动力电池等生活的各个方面，其具有安全性高、成本低、寿命长等诸多优势，在锂电池市场具有较大市场占有率。但是，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用。国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，其中，对磷酸铁锂碳包覆改性一直是研究的热点，主要集中在采用不同碳源实现各种形态的碳包覆。
虽然碳包覆能在一定程度上改善磷酸铁锂电池的倍率性能，但是对大倍率充放电和低温性能的改善较小。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及正极、锂离子电池和设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆所述核层的壳层，所述核层包括碳包覆的磷酸铁锂，所述壳层包括磷酸钒锂。
磷酸钒锂属于快离子导体材料，低温性能很好，通过在碳包覆的磷酸铁锂外层再包覆磷酸钒锂，可以使得材料获得良好的室温倍率性能和低温性能。
优选地，所述磷酸钒锂与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量比为(20+y)：(80-y)，其中，0≤y≤20。
通过控制磷酸钒锂与碳包覆的磷酸铁锂的质量比，可以优化包覆的过程，进而优化得到的正极材料的性能。
优选地，所述碳包覆的磷酸铁锂中的碳的原料包括葡萄糖和醋酸纤维素。
单一碳源进行碳包覆磷酸铁锂，再包覆过程中材料内部存在裂缝、气孔等缺陷，导致材料的导电性能下降；通过复合碳源进行碳包覆磷酸铁锂，在常规碳源葡萄糖中加入醋酸纤维素，碳化后的醋酸纤维素在微观上存在很大数量的纳米级微孔，这种纳米级微孔的存在使碳层具有很大的比表面，能够与葡萄糖碳层形成互补可以获得包覆更致密、更均匀的材料，从而减少锂离子在正极材料内的扩散路程、降低锂离子电池的极化，提升电性能。
一种所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
将磷酸钒锂与所述碳包覆的磷酸铁锂混合后进行第一球磨，再在氢气和惰性气体的混合气体中烧结；
优选地，所述磷酸钒锂的制备方法包括：将碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒混合后进行第二球磨，然后干燥、预烧得到所述磷酸钒锂；
优选地，所述碳酸锂、所述磷酸二氢铵和所述五氧化二钒的摩尔比为(2-4)：(2-4)：(1-3)；
优选地，所述第二球磨时，加入乙醇；
优选地，所述碳酸锂、所述磷酸二氢铵和所述五氧化二钒的总质量与所述乙醇的料液比为1：(30-50)g/mL；
优选地，所述预烧的温度为80-100℃，时间为1-3h；
优选地，所述第一球磨和所述第二球磨的时间各自独立的为6-10h；
优选地，所述氢气和惰性气体的混合气体包括体积分数为3％-5％的氢气和95％-97％的惰性气体；
优选地，所述烧结的温度为700-900℃，时间为7-9h。
采用固相混合烧结的工艺，操作简单、工艺条件容易控制，相比液相反应能够获得更好的目标产物，且原料无毒、无污染，应用空间广阔。
控制物料的摩尔比，是为了保证在包覆的过程中减少杂质的含量；第二球磨时加入乙醇的目的是为了让物料润湿后有适当的粘结，保证球磨的效果，同时乙醇易挥发，经过干燥处理后不会在体系内引入杂质；控制预烧和烧结的温度、时间，是为了保证获得的磷酸钒锂和最终材料的性能，温度过低性能达不到、温度过高容易产生杂质；使用氢气和惰性气体作为反应氛围，是为了获得弱还原性气氛，避免烧结过程中产生氧化物和碳酸盐杂质。
优选地，所述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法包括：
将磷酸铁锂、葡萄糖和醋酸纤维素分散到水中，然后干燥、粉碎，再在惰性气体氛围下炭化处理；
优选地，所述磷酸铁锂、所述葡萄糖和所述醋酸纤维素的质量比为100：X：(20-X)，其中，0＜X＜20；
优选地，所述分散在超声条件下进行，时间为1-3h；
优选地，所述干燥在真空条件下进行，温度为60-120℃，时间为24-36h；
优选地，所述炭化处理的升温速率为2-8℃/min，终点温度为700-900℃，恒温时间为3-24h。
醋酸纤维素的用量需要控制在适当的范围内，主要目的是控制纳米微孔的量和醋酸纤维素与葡萄糖复合效果；先把磷酸铁锂、葡萄糖和醋酸纤维素分散到水中，然后再进行干燥、粉碎和炭化处理，主要目的是为了保证磷酸铁锂、葡萄糖和醋酸纤维素的分散性能，提升复合碳包覆的效果；超声处理是为了更进一步的提升分散效果；控制炭化处理的升温速率和终点温度，是为了提升炭化处理的效果。
优选地，所述磷酸铁锂的制备方法包括：
将锂源和溶剂混合得到含锂溶液，然后将所述含锂溶液与磷源混合得到磷酸锂悬浊液，再将所述磷酸锂悬浊液与铁源混合得到均相分散液；
将所述均相分散液喷雾干燥得到前驱体，然后在弱还原性气氛中煅烧得到所述磷酸铁锂；
优选地，所述锂源包括氢氧化锂，所述磷源包括磷酸，所述铁源包括硫酸亚铁，所述溶剂包括乙二醇；
优选地，所述含锂溶液中锂元素的浓度为0.01-2mol/L；
优选地，所述均相分散液中锂元素、磷元素和铁元素的摩尔比为(2-3)：1：1；
优选地，所述喷雾干燥的入口温度为120-150℃；
优选地，所述弱还原性气氛包括体积分数为3％-5％的氢气和95％-97％的惰性气体；
优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为5-24h。
选择氢氧化锂作为锂源可以避免引入其他杂质元素，控制含锂溶液中锂元素的浓度以及优选将磷源缓慢加入到含锂溶液中，均是为了控制生成磷酸锂的过程，进而通过控制各个元素的摩尔比来保证得到的磷酸铁锂的形貌和性能。喷雾干燥的入口温度的控制主要是在保证干燥的基础上减少高温产生的杂质；弱还原性气氛的使用是为了避免产生氧化物和碳酸盐类杂质。煅烧温度和时间的优选，可以提升所获得的材料的性能。
一种锂离子电池正极浆料，包括所述的锂离子电池正极材料；
优选地，还包括导电剂、粘结剂和溶剂。
一种锂离子电池正极，使用所述的锂离子电池正极浆料制得。
一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。
一种设备，包括所述的锂离子电池。
该设备可以是单纯的供电设备，也可以是设置有电源接口或者自带供电模块的用电设备。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.通过在碳包覆的磷酸铁锂外层再包覆磷酸钒锂，可以使得材料获得良好的室温倍率性能和低温性能；
2.制备方法操作简单、成本低、无污染，工艺容易控制；
3.由锂离子电池正极材料制得的浆料、正极和锂离子电池，倍率性能和低温性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1制备的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的正极复合材料TEM图；
图2为实施例1制备的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂电池倍率充电曲线；
图3为实施例1制备的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂电池低温放电曲线；
图4为对比例1制备的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的正极复合材料TEM图；
图5为对比例2制备的复合碳共包覆磷酸铁锂电池倍率充电曲线；
图6为对比例2制备的复合碳共包覆磷酸铁锂电池低温放电曲线。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
以氢氧化锂为锂源，磷酸为磷源，搅拌下将锂源加入乙二醇中，使乙二醇中Li的含量为1.5mol/L，按Li与P的摩尔比为2:1，向乙二醇中缓慢加入磷源，进行搅拌反应2h，制得磷酸锂悬浊液，向悬浊液中加入与磷酸锂等物质的量的硫酸亚铁形成混合物，混合物中锂、磷、铁的摩尔比为Li:P:Fe＝2:1:1，在常温搅拌3h得到均相分散液；将上述均相分散液进行喷雾干燥，入口温度为150℃，得到前驱体；将前驱体放入坩埚，在5％H2+95％N2的弱还原性气体保护的管式炉中在750℃煅烧，时间持续24h，得到磷酸铁锂粉体。
将所制得的磷酸铁锂粉体与葡萄糖、醋酸纤维素按质量比为100:15:5，加入到去离子水中进行超声分散3h，在温度100℃的真空干燥箱中干燥36h，将干燥的粉体进行研磨得粉体；将制得的粉体置于炭化炉中，在氮气的保护下，以6℃/min的升温速率升至温度800℃，恒温热处理24h，然后自然冷却至室温，获得复合碳包覆磷酸铁锂正极材料(标记为LFP@C)。
将碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照摩尔比3:3:2称取，放入球磨罐中，按照料液比1：40g/mL加入乙醇，球磨10h。所得的混合物经过烘干，85℃条件下预烧3h后再与LFP@C材料球磨混合8h，使Li3V2(PO4)3包覆在LFP@C材料的表面，其中，Li3V2(PO4)3与LFP@C的质量比为40:60。所得的混合物在氢氩混合气(3％H2+97％Ar)中，经过800℃烧结9h，制得磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的锂离子电池正极材料，TEM图如图1所示。
所得到的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂正极材料的电池性能测试均采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用1mol/L-LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯。
将制备好的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的锂离子电池正极材料与导电剂Super-P、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比95:2:3混合均匀，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，得到锂离子电池正极浆料。
将锂离子电池正极浆料均匀涂布在16μm厚的铝箔上，置于130℃真空干燥24h，得到锂离子电池正极。然后将锂离子电池正极组装成锂离子电池，组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试，结果如图2和图3所示。
从图2可以看出，实施例1制备的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池在不同充电倍率下保持较高的容量保持率，1C充电容量保持率达到100％，4C充电容量保持率达到85％左右，说明实施例1制备的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池能有效改善磷酸铁锂材料的倍率性能，提升大倍率充电容量保持率。
从图3可以看出，实施例1制备的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池具有优异的低温放电性能，0℃下放电容量保持率可达99％以上，-20℃下放电容量保持率可87％左右，表现出优异的低温性能。
实施例2
以氢氧化锂为锂源，磷酸为磷源，搅拌下将锂源加入乙二醇中，使乙二醇中Li的含量为2mol/L，按Li与P的摩尔比为3:1，向乙二醇中缓慢加入磷源，进行搅拌反应2h，制得磷酸锂悬浊液，向悬浊液中加入与磷酸锂等物质的量的硫酸亚铁形成混合物，混合物中锂、磷、铁的摩尔比为Li:P:Fe＝3:1:1，在常温搅拌3h得到均相分散液；将上述均相分散液进行喷雾干燥，入口温度为120℃，得到前驱体；将前驱体放入坩埚，在3％H2+97％Ar的弱还原性气体保护的管式炉中在700℃煅烧，时间持续20h，得到磷酸铁锂粉体。
将所制得的磷酸铁锂粉体与葡萄糖、醋酸纤维素按质量比为100:10:10，加入到去离子水中进行超声分散1h，在温度120℃的真空干燥箱中干燥24h，将干燥的粉体进行研磨得粉体；将制得的粉体置于炭化炉中，在氮气的保护下，以8℃/min的升温速率升至温度900℃，恒温热处理18h，然后自然冷却至室温，获得复合碳包覆磷酸铁锂正极材料(标记为LFP@C)。
将碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照摩尔比2:2:1称取，放入球磨罐中，按照料液比1：30g/mL加入乙醇，球磨8h。所得的混合物经过烘干，80℃条件下预烧2.5h后再与LFP@C材料球磨混合6h，使Li3V2(PO4)3包覆在LFP@C材料的表面，其中，Li3V2(PO4)3与LFP@C的质量比为35:65。所得的混合物在氢氩混合气(5％H2+95％N2)中，经过900℃烧结7h，制得磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的锂离子电池正极材料。
所得到的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂正极材料的电池性能测试均采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用1mol/L-LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯。
将制备好的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的锂离子电池正极材料与导电剂Super-P、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比95:2:3混合均匀，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，得到锂离子电池正极浆料。
将锂离子电池正极浆料均匀涂布在16μm厚的铝箔上，置于130℃真空干燥24h，得到锂离子电池正极，然后将锂离子电池正极组装成锂离子电池。
实施例3
以氢氧化锂为锂源，磷酸为磷源，搅拌下将锂源加入乙二醇中，使乙二醇中Li的含量为0.01mol/L，按Li与P的摩尔比为2.5:1，向乙二醇中缓慢加入磷源，进行搅拌反应2h，制得磷酸锂悬浊液，向悬浊液中加入与磷酸锂等物质的量的硫酸亚铁形成混合物，混合物中锂、磷、铁的摩尔比为Li:P:Fe＝2.5:1:1，在常温搅拌3h得到均相分散液；将上述均相分散液进行喷雾干燥，入口温度为130℃，得到前驱体；将前驱体放入坩埚，在4％H2+96％N2的弱还原性气体保护的管式炉中在900℃煅烧，时间持续5h，得到磷酸铁锂粉体。
将所制得的磷酸铁锂粉体与葡萄糖、醋酸纤维素按质量比为100:5:15，加入到去离子水中进行超声分散2h，在温度60℃的真空干燥箱中干燥30h，将干燥的粉体进行研磨得粉体；将制得的粉体置于炭化炉中，在氮气的保护下，以2℃/min的升温速率升至温度700℃，恒温热处理5h，然后自然冷却至室温，获得复合碳包覆磷酸铁锂正极材料(标记为LFP@C)。
将碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照摩尔比4:4:3称取，放入球磨罐中，按照料液比1：50g/mL加入乙醇，球磨6h。所得的混合物经过烘干，100℃条件下预烧1h后再与LFP@C材料球磨混合10h，使Li3V2(PO4)3包覆在LFP@C材料的表面，其中，Li3V2(PO4)3与LFP@C的质量比为25:75。所得的混合物在氢氩混合气(4％H2+96％Ar)中，经过700℃烧结8h，制得磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的锂离子电池正极材料。
所得到的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂正极材料的电池性能测试均采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用1mol/L-LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯。
将制备好的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的锂离子电池正极材料与导电剂Super-P、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比95:2:3混合均匀，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，得到锂离子电池正极浆料。
将锂离子电池正极浆料均匀涂布在16μm厚的铝箔上，置于130℃真空干燥24h，得到锂离子电池正极，然后将锂离子电池正极组装成锂离子电池。
对比例1
以氢氧化锂为锂源，磷酸为磷源，搅拌下将锂源加入乙二醇中，使乙二醇中Li的含量为1.5mol/L，按Li与P的摩尔比为2:1，向乙二醇中缓慢加入磷源，进行搅拌反应2h，制得磷酸锂悬浊液，向悬浊液中加入与磷酸锂等物质的量的硫酸亚铁形成混合物，混合物中锂、磷、铁的摩尔比为Li:P:Fe＝2:1:1，在常温搅拌3h得到均相分散液；将上述均相分散液进行喷雾干燥，入口温度为150℃，得到前驱体；将前驱体放入坩埚，在5％H2+95％N2的弱还原性气体保护的管式炉中在750℃煅烧，时间持续24h，得到磷酸铁锂粉体。
将所制得的磷酸铁锂粉体与葡萄糖、醋酸纤维素按质量比为100:15:5，加入到去离子水中进行超声分散3h，在温度100℃的真空干燥箱中干燥36h，将干燥的粉体进行研磨得粉体；将制得的粉体置于炭化炉中，在氮气的保护下，以6℃/min的升温速率升至温度800℃，恒温热处理24h，然后自然冷却至室温，获得复合碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照摩尔比3:3:2称取，然后将三者溶于去离子水中，配置成磷酸钒锂原料液，向所述磷酸钒锂原料液中加入复合碳包覆磷酸铁锂正极材料和有机溶剂二甲苯，边加入边搅拌，其中，所述磷酸钒锂原料液、复合碳磷酸铁锂和有机溶剂的质量比为3:1:2，得到混合浊液，再向所述混合浊液中滴加丙二醇脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯与所述复合碳磷酸铁锂的质量比为1:0.9，保持不断搅拌3h，得到复合碳包覆磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液。
将得到的复合碳包覆磷酸铁锂-磷酸钒锂浊液进行干燥后得到磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体，将所述复合碳包覆磷酸铁锂-磷酸钒锂核壳结构前驱体经过煅烧处理，在氢氩混合气(3％H2+97％Ar)中，经过800℃烧结9h，制得LiFePO4/C/Li3V2(PO4)3复合材料，TEM图如图4所示。
由图1和图4所示的扫描透射电镜图(TEM)可知，实施例1采用本发明制备的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的正极复合材料中磷酸钒锂和复合碳共包覆层厚度均匀、致密，包覆较完好，更利于发生电化学反应时离子迁移和电子传输，而对比例1采用液相法制备磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的正极复合材料中磷酸钒锂和复合碳共包覆层厚度分布不均匀、包覆不致密，不利于离子迁移和电子传输，对电化学反应不利。
所得到的LiFePO4/C/Li3V2(PO4)3复合材料的电池性能测试采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用1mol/L-LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯。
将制备好的LiFePO4/C/Li3V2(PO4)3复合材料与导电剂Super-P、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比95:2:3混合均匀，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，得到锂离子电池正极浆料。然后均匀涂布在16μm厚的铝箔上，置于130℃真空干燥24h，组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。
对比例2
以氢氧化锂为锂源，磷酸为磷源，搅拌下将锂源加入乙二醇中，使乙二醇中Li的含量为1.5mol/L，按Li与P的摩尔比为2:1，向乙二醇中缓慢加入磷源，进行搅拌反应2h，制得磷酸锂悬浊液，向悬浊液中加入与磷酸锂等物质的量的硫酸亚铁形成混合物，混合物中锂、磷、铁的摩尔比为Li:P:Fe＝2:1:1，在常温搅拌3h得到均相分散液；将上述均相分散液进行喷雾干燥，入口温度为150℃，得到前驱体；将前驱体放入坩埚，在5％H2+95％N2的弱还原性气体保护的管式炉中在750℃煅烧，时间持续24h，得到磷酸铁锂粉体。
将所制得的磷酸铁锂粉体与葡萄糖、醋酸纤维素按质量比为100:15:5，加入到去离子水中进行超声分散3h，在温度100℃的真空干燥箱中干燥36h，将干燥的粉体进行研磨得粉体；将制得的粉体置于炭化炉中，在氮气的保护下，以6℃/min的升温速率升至温度800℃，恒温热处理24h，然后自然冷却至室温，获得复合碳包覆磷酸铁锂正极材料。
所得到的复合碳包覆磷酸铁锂正极材料的电池性能测试采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用1mol/L-LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯。
将制备好的复合碳包覆磷酸铁锂正极材料与导电剂Super-P、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比95:2:3混合均匀，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，得到锂离子电池正极浆料。然后均匀涂布在16μm厚的铝箔上，置于130℃真空干燥24h，组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。
从图5可以看出，对比例2制备的复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池在不同充电倍率下容量保持率较差，1C充电容量保持率只能达到97％左右，4C充电容量保持率骤降至40％左右，说明通过对比例2制备的复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成锂电池与通过磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池相比，倍率性能较差，进一步验证了磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池倍率性能优异。
从图6可以看出，对比例2制备的复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池低温性能较差，0℃下放电容量保持率仅仅保持在87％左右，-20℃下放电容量保持率只有70％左右，这与磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池低温性能相比差距明显，这说明通过磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂作为正极材料组成的锂电池表现出优异的低温性能。
对比例3
以氢氧化锂为锂源，磷酸为磷源，搅拌下将锂源加入乙二醇中，使乙二醇中Li的含量为1.6mol/L，按Li与P的摩尔比为2:1，向乙二醇中缓慢加入磷源，进行搅拌反应2h，制得磷酸锂悬浊液，向悬浊液中加入与磷酸锂等物质的量的硫酸亚铁形成混合物，混合物中锂、磷、铁的摩尔比为Li:P:Fe＝2:1:1，在常温搅拌3h得到均相分散液；将上述均相分散液进行喷雾干燥，入口温度为180℃，得到前驱体；将前驱体放入坩埚，在5％H2+95％N2的弱还原性气体保护的管式炉中在750℃煅烧，时间持续8h，得到磷酸铁锂粉体。
将所制得的磷酸铁锂粉体与葡萄糖、醋酸纤维素按质量比为100:15:5，加入到去离子水中进行超声分散2h，在温度100℃的真空干燥箱中干燥36h，将干燥的粉体进行研磨得粉体；将制得的粉体置于炭化炉中，在氮气的保护下，以6℃/min的升温速率升至温度800℃，恒温热处理24h，然后自然冷却至室温，获得复合碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒按照摩尔比3:3:2称取，放入球磨罐中，按照料液比1：35g/mL加入乙醇，球磨10h。所得的混合物经过烘干，85℃条件下预烧3h后再与复合碳包覆磷酸铁锂正极材料球磨混合8h，使Li3V2(PO4)3包覆在复合碳包覆磷酸铁锂正极材料的表面，其中，Li3V2(PO4)3与复合碳包覆磷酸铁锂正极材料的质量比为40:60。所得的混合物在氢氩混合气(3％H2+97％Ar)中，经过600℃烧结9h，制得磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的锂离子电池正极材料。
所得到的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂正极材料的电池性能测试均采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用1mol/L-LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯。
将制备好的磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的锂离子电池正极材料与导电剂Super-P、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比95:2:3混合均匀，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，得到锂离子电池正极浆料。
将锂离子电池正极浆料均匀涂布在16μm厚的铝箔上，置于130℃真空干燥24h，得到锂离子电池正极，然后将锂离子电池正极组装成锂离子电池。
测试结果如表1所示：
表1电性能测试结果
Figure BDA0002259536160000151
Figure BDA0002259536160000161
由表1数据可知，实施例的正极放电克容量、倍率放电和低温放电性能均超过对比例，表现出优异的倍率性能和低温性能。其中，实施例均采用固相反应制备磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的正极复合材料，对比例1是采用液相反应制备磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的正极复合材料；对比例2是没有采用磷酸钒锂包覆得到的复合碳包覆磷酸铁锂正极材料；对比例3是改变工艺条件制备磷酸钒锂和复合碳共包覆磷酸铁锂的正极复合材料。
本申请提供的锂离子电池正极材料，采用固相反应进行磷酸钒锂包覆复合碳包覆的磷酸铁锂得到，通过复合碳包覆和磷酸钒锂包覆双重手段，使得材料获得良好的倍率性能和低温性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括核层和包覆所述核层的壳层，所述核层包括碳包覆的磷酸铁锂，所述壳层包括磷酸钒锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述磷酸钒锂与所述碳包覆的磷酸铁锂的质量比为(20+y)：(80-y)，其中，0≤y≤20。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述碳包覆的磷酸铁锂中的碳的原料包括葡萄糖和醋酸纤维素。
4.一种权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将磷酸钒锂与所述碳包覆的磷酸铁锂混合后进行第一球磨，再在氢气和惰性气体的混合气体中烧结；
优选地，所述磷酸钒锂的制备方法包括：将碳酸锂、磷酸二氢铵和五氧化二钒混合后进行第二球磨，然后干燥、预烧得到所述磷酸钒锂；
优选地，所述碳酸锂、所述磷酸二氢铵和所述五氧化二钒的摩尔比为(2-4)：(2-4)：(1-3)；
优选地，所述第二球磨时，加入乙醇；
优选地，所述碳酸锂、所述磷酸二氢铵和所述五氧化二钒的总质量与所述乙醇的料液比为1：(30-50)g/mL；
优选地，所述预烧的温度为80-100℃，时间为1-3h；
优选地，所述第一球磨和所述第二球磨的时间各自独立的为6-10h；
优选地，所述氢气和惰性气体的混合气体包括体积分数为3％-5％的氢气和95％-97％的惰性气体；
优选地，所述烧结的温度为700-900℃，时间为7-9h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的磷酸铁锂的制备方法包括：
将磷酸铁锂、葡萄糖和醋酸纤维素分散到水中，然后干燥、粉碎，再在惰性气体氛围下炭化处理；
优选地，所述磷酸铁锂、所述葡萄糖和所述醋酸纤维素的质量比为100：X：(20-X)，其中，0＜X＜20；
优选地，所述分散在超声条件下进行，时间为1-3h；
优选地，所述干燥在真空条件下进行，温度为60-120℃，时间为24-36h；
优选地，所述炭化处理的升温速率为2-8℃/min，终点温度为700-900℃，恒温时间为3-24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂的制备方法包括：
将锂源和溶剂混合得到含锂溶液，然后将所述含锂溶液与磷源混合得到磷酸锂悬浊液，再将所述磷酸锂悬浊液与铁源混合得到均相分散液；
将所述均相分散液喷雾干燥得到前驱体，然后在弱还原性气氛中煅烧得到所述磷酸铁锂；
优选地，所述锂源包括氢氧化锂，所述磷源包括磷酸，所述铁源包括硫酸亚铁，所述溶剂包括乙二醇；
优选地，所述含锂溶液中锂元素的浓度为0.01-2mol/L；
优选地，所述均相分散液中锂元素、磷元素和铁元素的摩尔比为(2-3)：1：1；
优选地，所述喷雾干燥的入口温度为120-150℃；
优选地，所述弱还原性气氛包括体积分数为3％-5％的氢气和95％-97％的惰性气体；
优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为5-24h。
7.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极材料；
优选地，还包括导电剂、粘结剂和溶剂。
8.一种锂离子电池正极，其特征在于，使用权利要求7所述的锂离子电池正极浆料制得。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂离子电池正极。
10.一种设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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