CN109301174A - 正极材料及其制备方法及锂二次电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极材料及其制备方法及锂二次电池。所述正极材料具有核壳结构，从内向外依次包括：氟掺杂的磷酸氧钒锂内核层；包含焦磷酸锂的中间过渡层；以及碳层表面包覆层。本发明的正极材料具有较高的锂离子扩散速率与电子电导率，使用所述正极材料的锂二次电池具有较高的首次放电克容量以及优异的存储性能、循环性能和倍率性能。

Description

正极材料及其制备方法及锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法及锂二次电池。
背景技术
随着锂离子电池的应用范围日益扩大，其对能量密度的要求越来越高，正极材料是锂离子电池中影响能量密度的关键因素。目前商业化较为成熟的正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰三元材料(NCM)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。在实际应用中，这些商业化正极材料或多或少地存在价格昂贵、安全性能较差、能量密度较低等问题。因此，在保证安全性能的前提下，开发比现有材料具有更高能量密度且成本较低廉的正极材料是一项值得关注的研究课题。
与已经商业化的LiFePO4类似，磷酸氧钒锂(LiVOPO4)也属于磷酸盐系聚阴离子正极材料，其具有安全性好、原料来源丰富、成本低廉等优点。且由于LiVOPO4具有比LiFePO4更高的充放电平台，展现出更高的理论能量密度，因此LiVOPO4有成为下一代动力电池与储能电池用正极材料的潜力。但是LiVOPO4的电子电导率与锂离子扩散速率较LiFePO4低，导致LiVOPO4表现出的循环性能与倍率性能等电化学性能较差，严重影响了其商业化进程。鉴于此，特提出本申请。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法及锂二次电池，所述正极材料具有较高的锂离子扩散速率与电子电导率，使用所述正极材料的锂二次电池具有较高的首次放电克容量以及优异的存储性能、循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种正极材料，其具有核壳结构，从内向外依次包括：氟掺杂的磷酸氧钒锂内核层；包含焦磷酸锂的中间过渡层；以及碳层表面包覆层。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种正极材料的制备方法，用于制备本发明一方面的正极材料，包括步骤：(1)将过量锂源、钒源、磷源、氟源按比例加入溶剂中进行混合得到浆料，浆料干燥后在非还原性气氛中烧结得到锂含量相对目标产物氟掺杂的磷酸氧钒锂过量的前驱物；(2)将前驱物与磷源、碳源按比例加入溶剂中混合得到浆料，浆料干燥后在非活性气氛中烧结，从而在前驱物的表面依次形成包含焦磷酸锂的中间过渡层以及碳层表面包覆层，完成正极材料的制备。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种使用本发明一方面所述的正极材料的锂二次电池。
相对于现有技术，本发明的有益效果包括：
在本发明的正极材料中，通过F掺杂与多层包覆处理的协同作用，能够同时提高磷酸氧钒锂本体的锂离子扩散速率与电子电导率，使最终得到的正极材料获得更好的动力学性能，明显改善锂二次电池的电化学性能。
在本发明的正极材料中，通过F掺杂与多层包覆处理的协同作用，还能够同时改善磷酸氧钒锂本体结构稳定性以及表面稳定性，减小极化，改善磷酸氧钒锂的充放电电压平台，使其具有更高的能量密度。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极材料及其制备方法及锂二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的正极材料，其具有核壳结构，从内向外依次包括：氟掺杂的磷酸氧钒锂内核层；包含焦磷酸锂(Li4P2O7)的中间过渡层；以及碳层表面包覆层。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，优选地，所述氟掺杂的磷酸氧钒锂的化学通式可为LixVO1-aFaPO4，其中，0.9≤x≤1.1，0<a≤0.08。优选地，0<a≤0.05。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，优选地，在所述正极材料中，氟掺杂的磷酸氧钒锂、焦磷酸锂、碳的摩尔比为1:b:d，其中，0<b≤0.10，0<d≤1.5，且0<b+d≤1.5。优选地，0<b≤0.05，0<d≤0.9。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，利用F取代部分O位对磷酸氧钒锂本体进行体相掺杂，由于F比O具有更高的电负性，能够形成键能更高的V-F键，提高了磷酸氧钒锂的结构稳定性，降低锂离子脱出与嵌入过程中晶格产生的相对体积变化率，从而改善锂二次电池的循环性能。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，碳层表面包覆层可以提高磷酸氧钒锂本体的电子电导率。在氟掺杂的磷酸氧钒锂内核层与碳层表面包覆层之间构建一层包含焦磷酸锂的中间过渡层，由于焦磷酸锂具有快离子导体特性，因此能够显著提高锂离子扩散速率，使得锂离子能够更顺利地进行脱出与嵌入反应，使最终的正极材料具有更优异的动力学性能，锂二次电池表现出更高的倍率性能。同时，包含焦磷酸锂的中间过渡层能够在很大程度上阻止电解液与磷酸氧钒锂本体的直接接触，有效地抑制了电解液中氢氟酸对磷酸氧钒锂本体的腐蚀作用，降低了过渡金属元素溶出的风险。因此包含焦磷酸锂的中间过渡层与碳层表面包覆层的协同作用使得磷酸氧钒锂的表面更稳定，提高了锂二次电池的高温存储性能以及倍率性能。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，利用F取代部分O位，形成具有更高键能的V-F键，改善磷酸氧钒锂本体的结构稳定性，同时在磷酸氧钒锂表面进行焦磷酸锂层以及碳层包覆，在磷酸氧钒锂主体上构建多层包覆结构，改善磷酸氧钒锂的表面稳定性。通过F掺杂与多层包覆处理的协同作用，能够同时提高磷酸氧钒锂的锂离子扩散速率与电子电导率，使最终得到的正极材料获得更好的动力学性能，明显改善锂二次电池的电化学性能。通过F掺杂与多层包覆处理的协同作用，还能够同时改善磷酸氧钒锂本体结构稳定性以及表面稳定性，减小极化，改善磷酸氧钒锂的充放电电压平台，使其具有更高的能量密度。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，包含焦磷酸锂的中间过渡层与碳层表面包覆层的界面处还会形成过渡态的焦磷酸锂/碳复合物。该焦磷酸锂/碳复合物能够表现出较焦磷酸锂或碳或二者物理混合物更高的导电子能力，且其能够更有效地阻止磷酸氧钒锂一次颗粒的粒径生长，获得更均匀的纳米化颗粒，提高锂离子扩散系数，使得正极材料具有更优化的导电性能，从而锂二次电池表现出优异的倍率性能。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述中间过渡层的主要相是Li4P2O7，但是也可能包含一些微量的Li3PO4。
其次说明根据本发明第二方面的正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面的正极材料，包括步骤：(1)将过量锂源、钒源、磷源、氟源按比例加入溶剂中进行混合得到浆料，浆料干燥后在非还原性气氛中烧结得到锂含量相对目标产物氟掺杂的磷酸氧钒锂过量的前驱物；(2)将前驱物与磷源、碳源按比例加入溶剂中混合得到浆料，浆料干燥后在非活性气氛中烧结，从而在前驱物的表面依次形成包含焦磷酸锂的中间过渡层以及碳层表面包覆层，完成正极材料的制备。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，将前驱物与磷源、碳源在非活性气氛烧结过程中，前驱物中过量的锂与磷源烧结形成包含焦磷酸锂的中间过渡层，且在烧结过程中，也可能会形成Li3PO4。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，首先制备锂含量相对目标产物氟掺杂的磷酸氧钒锂过量的前驱物，随后在前驱物表面构建快离子导体Li4P2O7与碳的多层包覆结构，达到同时提高磷酸氧钒锂的锂离子扩散系数与电子电导率的效果。通过本发明的制备方法得到的正极材料具有放电容量高与倍率性能优异的特点，同时还展现出优异的高温存储性能与高温循环性能。本发明的制备方法工艺步骤简单，且整个合成过程连贯程度高，制备成本较低，适用于工业化生产。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，锂源、钒源、磷源、氟源的加入量可为Li原子、V原子、P原子、F原子的摩尔比为(x+4b):1:1:a，0.9≤x≤1.1，0<a≤0.08。优选地，0<a≤0.05。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，前驱物、磷源、碳源的加入量可为前驱物、P原子、C原子的摩尔比为1:2b:d，0<b≤0.10，0<d≤1.5，且0<b+d≤1.5。优选地，0<b≤0.05，0<d≤0.9。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，所述锂源可选自碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，所述钒源可选自五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，所述磷源可选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，所述氟源可为含有氟元素的化合物，优选地，所述氟源可选自氟化锂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。需要说明的是，当氟源为氟化锂时，所述目标产物中的锂元素则同时来自锂源和氟源。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，所述溶剂可选自乙醇、丙酮、去离子水中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，烧结温度可为400℃～700℃，烧结时间可为1h～6h。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，将过量锂源、钒源、磷源、氟源按比例加入溶剂中进行混合后，可将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料。通过增加研磨操作，可以使烧结得到的正极材料晶型良好、表面结构更稳定，从而表现出优秀的电化学性能。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，将氟掺杂的磷酸氧钒锂前驱物与磷源、碳源在溶剂中混合后，可将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料。通过增加研磨操作，可以使烧结得到的正极材料晶型良好、表面结构更稳定，从而表现出优秀的电化学性能。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，所述碳源可选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、单晶冰糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚苯乙烯、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、糠醛树脂中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，所述磷源可选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，所述溶剂可选自乙醇、丙酮、去离子水中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(1)中，所述非还原性气氛可选自空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，所述非活性气氛可选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，烧结温度可为500℃～800℃，烧结时间可为2h～12h。
再次说明根据本发明第三方面的锂二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的正极材料。需要说明的是，根据本发明第三方面的锂二次电池可为锂离子电池，也可为锂金属电池，统称为锂二次电池。
根据本发明第三方面的锂二次电池包括正极片、负极片、电解质以及包装壳体等。正极片包括正极集流体以及正极活性材料层，所述正极活性材料层包括根据本发明第一方面所述的正极材料，所述正极活性材料层还可包括导电剂以及粘结剂等。负极片包括负极集流体以及负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极材料，所述负极活性材料层还可包括导电剂以及粘结剂等。所述负极材料可选自石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅、硅碳、锡、硅基合金、锡基合金中的一种或几种。所述负极片还可直接使用金属锂片。
在根据本发明第三方面的锂二次电池中，所述电解质可为液体电解质，也可为固体电解质，例如无机固体电解质、聚合物具体电解质或凝胶聚合物电解质，优选使用液体电解质。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在本发明的实施例中，仅示出锂二次电池为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
实施例1
第一步，按氟掺杂的磷酸氧钒锂为LiVO0.95F0.05PO4将过量锂源碳酸锂、钒源偏钒酸铵、磷源磷酸二氢铵、氟源氟化锂按原子摩尔比Li:V:P:F＝1.2:1:1:0.05，在乙醇溶剂中进行混合，随后将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料，将浆料干燥后在空气气氛中600℃烧结4h，得到锂含量过量的前驱物。
第二步，将第一步所得的前驱物与磷源磷酸二氢铵、碳源葡萄糖按前驱物、P原子、C原子的摩尔比为1:0.1:0.5在乙醇溶剂中进行混合，随后将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料，将浆料干燥后在氮气气氛中750℃烧结8h，冷却至室温后取出所得固体并粉碎，即得到正极材料。在正极材料中，内核层为LiVO0.95F0.05PO4，中间过渡层为Li4P2O7，表面包覆层为C，LiVO0.95F0.05PO4、Li4P2O7、C的摩尔比1:b:d＝1:0.05:0.5。
实施例2～14
实施例2～14的正极材料的制备方法与实施例1相同，所得正极材料与原料种类、溶剂种类、烧结气氛、烧结温度、烧结时间等工艺参数详见表1和表2。
对比例1
与实施例1不同的是，在第一步中，不添加氟源氟化锂，其它与实施例1保持一致，在最终得到的正极材料中，内核层为LiVOPO4，中间过渡层为Li4P2O7，表面包覆层为C，LiVOPO4、Li4P2O7、C的摩尔比1:b:d＝1:0.05:0.5。
对比例2
与实施例1不同的是，在第二步中，不添加碳源葡萄糖，其它与实施例1保持一致，在最终得到的正极材料中，内核层为LiVO0.95F0.05PO4，表面包覆层即为Li4P2O7，LiVO0.95F0.05PO4、Li4P2O7的摩尔比为1:0.05。
对比例3
第一步，按氟掺杂的磷酸氧钒锂为LiVO0.95F0.05PO4将锂源碳酸锂、钒源偏钒酸铵、磷源磷酸二氢铵、氟源氟化锂按原子摩尔比Li:V:P:F＝1:1:1:0.05，在乙醇溶剂中进行混合，随后将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料，将浆料干燥后在空气气氛中600℃烧结4h，得到前驱物。
第二步，将第一步所得的前驱物与碳源葡萄糖按前驱物、C原子的摩尔比为1:0.5在乙醇溶剂中进行混合，随后将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料，将浆料干燥后在氮气气氛中750℃烧结8h，冷却至室温后取出所得固体并粉碎，即得到正极材料。在正极材料中，内核层为LiVO0.95F0.05PO4，表面包覆层为C，LiVO0.95F0.05PO4、C的摩尔比为1:0.5。
对比例4
第一步，将锂源碳酸锂、钒源偏钒酸铵、磷源磷酸二氢铵按原子摩尔比Li:V:P＝1:1:1，在乙醇溶剂中进行混合，随后将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料，将浆料干燥后在空气气氛中600℃烧结4h，得到前驱物。
第二步，将第一步所得的前驱物与碳源葡萄糖按前驱物、C原子的摩尔比为1:0.5在乙醇溶剂中进行混合，随后将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料，将浆料干燥后在氮气气氛中750℃烧结8h，冷却至室温后取出所得固体并粉碎，即得到正极材料。在正极材料中，内核层为LiVOPO4，表面包覆层为C，LiVOPO4、C的摩尔比为1:0.5。
对比例5
将锂源碳酸锂、钒源偏钒酸铵、磷源磷酸二氢铵按原子摩尔比Li:V:P＝1:1:1，在乙醇溶剂中进行混合，随后将混合物转移至砂磨机中进行研磨得到浆料，将浆料干燥后在空气气氛中600℃烧结4h，之后在氮气气氛中750℃烧结8h，冷却至室温后取出所得固体并粉碎，即得到正极材料LiVOPO4。
表1 实施例1-14以及对比例1-5的正极材料
x a b d 内核层 中间过渡层 表面包覆层
实施例1 1 0.05 0.05 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例2 1 0.05 0.08 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例3 1 0.05 0.02 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub>) Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例4 1 0.05 0.01 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例5 1 0.05 0.05 0.1 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例6 1 0.05 0.05 0.9 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例7 1 0.05 0.05 1.4 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例8 1 0.08 0.05 0.5 LiVO<sub>0.92</sub>F<sub>0.08</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例9 1 0.04 0.05 0.5 LiVO<sub>0.96</sub>F<sub>0.04</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例10 1 0.01 0.05 0.5 LiVO<sub>0.99</sub>F<sub>0.01</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例11 1 0.05 0.05 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例12 1 0.05 0.05 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例13 1 0.05 0.05 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
实施例14 1 0.05 0.05 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
对比例1 1 0 0.05 0.5 LiVOPO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> C
对比例2 1 0.05 0.05 0 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub> /
对比例3 1 0.05 0 0.5 LiVO<sub>0.95</sub>F<sub>0.05</sub>PO<sub>4</sub> / C
对比例4 1 0 0 0.5 LiVOPO<sub>4</sub> / C
对比例5 1 0 0 0 LiVOPO<sub>4</sub> / /
接下来说明锂离子电池的制备。
分别以实施例1-14、对比例1-5所得样品作为正极材料。将正极材料、粘结剂PVDF、导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。在混合物中，固体成分包含94wt％的正极材料、4wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑。将所得混合物使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成正极浆料，浆料中固体成分含量为75wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片。
将负极材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。在混合物中，固体成分包含96wt％的人造石墨、2wt％的羧甲基纤维素钠、1wt％的导电炭黑、1wt％的丁苯橡胶乳液。将所得混合物使用去离子水作为溶剂制成负极浆料，浆料中固体成分含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片。
其中，控制正负浆料的涂布质量比，使负极容量/正极容量＝1.20。
在正极片和负极片上焊接导电极耳，采用16μm的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜(简写为PP/PE复合隔离膜)。将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，将其卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯体积比为3:7的混合溶剂。封装后进行化成和老化，得到锂离子电池。
下面对锂离子电池进行电化学性能测试。
(1)锂离子电池的首次放电克容量测试
先对锂离子电池进行化成，在45℃下先以0.02C恒流充电20h；然后在常温下，以0.5C恒流充电至4.5V，再恒压充电至0.05C，静置5min后，以0.5C放电至2.8V，记录首次放电容量。
锂离子电池的首次放电克容量(mAh/g)＝首次放电容量/正极材料质量。
(2)锂离子电池的高温存储测试
常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.5V，恒压充电至0.05C，静置1h，测量厚度、电压、内阻后，将其放入60℃的恒温箱中，存储30天后，在60℃下测量厚度、电压、内阻，之后冷却至常温，以0.5C恒流充电至4.5V，再恒压充电至0.05C，静置5min后，以0.5C放电至2.8V，记录放电容量。
锂离子电池60℃存储30天的厚度膨胀率(％)＝(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100％。
锂离子电池60℃存储30天的容量保持率(％)＝存储后放电容量/存储前放电容量*100％。
(3)锂离子电池的常温循环性能测试
常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.5V，恒压充电至0.05C，静置30min后，以1C恒流放电至2.8V，静置30min，依次循环500周。
锂离子电池常温循环500周的容量保持率(％)＝第500周的放电容量/第一周的放电容量*100％。
(4)锂离子电池的高温循环性能测试
45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.5V，恒压充电至0.05C，静置30min后，以1C恒流放电至2.8V，静置30min，依次循环500周。
锂离子电池45℃循环500周的容量保持率(％)＝第500周的放电容量/第一周的放电容量*100％。
(5)锂离子电池的倍率放电性能测试
常温下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.5V，恒压充电至0.05C，静置30min后，以0.5C恒流放电至2.8V，静置30min，得到0.5C的放电容量；然后以0.5C恒流充电至4.5V，恒压充电至0.05C，静置30min后，以3C恒流放电至2.8V，静置30min，得到3C的放电容量。
锂离子电池3C倍率放电容量保持率(％)＝3C的放电容量/0.5C的放电容量*100％。
表3 实施例1-14以及对比例1-5的测试结果
从表3的数据可以看出：
对比例5中使用常规的未经改性处理的LiVOPO4，由此制备的锂离子电池各方面的性能均较差。
在对比例4中，对LiVOPO4进行碳层表面包覆处理，碳层的存在可以提高LiVOPO4的电子电导率，在一定程度上提高锂离子电池的首次放电克容量，提高高温存储后的容量保持率、常温和高温循环后的容量保持率以及大倍率放电后的容量保持率，并降低厚度膨胀率，然而由于碳层不具备传导锂离子的能力，会影响锂离子在LiVOPO4中的嵌入和脱出，因此对锂离子电池的改善效果有限。
实施例1-14通过F掺杂与多层包覆处理的协同作用，能够同时提高LiVOPO4的锂离子扩散速率与电子电导率，使最终得到的正极材料获得更好的动力学性能，明显改善锂离子电池的电化学性能。通过F掺杂与多层包覆处理的协同作用，还能够同时改善磷酸氧钒锂的本体结构稳定性以及表面稳定性，减小极化，改善磷酸氧钒锂的充放电电压平台，使其具有更高的首次放电克容量。
比较实施例1-4、对比例3可以看出，由于Li4P2O7具有加速传递锂离子的能力，随着Li4P2O7含量的增加，锂离子电池的首次放电克容量与倍率性能明显提高，但当Li4P2O7摩尔含量超过0.05(即b大于0.05)时，对锂离子电池高温存储性能有一定的负面影响。这是由于Li4P2O7含量较高时，与电解液之间的副反应增多，气体产生量增加，使锂离子电池的厚度膨胀率升高，同时高温存储后的容量保持率也会下降。对比例3未包覆焦磷酸锂层，锂离子电池的首次放电克容量的发挥有限，且由于失去Li4P2O7的快离子导体特性，锂离子扩散速率较低，进而锂离子电池高温存储后的容量保持率、常温和高温循环后的容量保持率以及大倍率放电后的容量保持率均较低。且由于未包覆焦磷酸锂层，LiVOPO4的表面稳定性变差，极化变大，在正极材料表面产生较多的副反应，使锂离子电池的厚度膨胀率增加明显。
比较实施例1、实施例5-7、对比例2可以看出，随着碳层含量的增加，锂离子电池的首次放电克容量逐渐提高，但是当碳层的摩尔含量超过0.9时(即d大于0.9)，对锂离子电池的性能产生一定的负面影响，尤其是厚度膨胀率明显增加。这是由于碳层含量增加会导致正极材料的比表面积增大，与电解液反应的活性位点增多，副反应增多，气体产生量增加，厚度膨胀率明显增加。同时由于碳层本身不具备传导锂离子的能力，加入量较多时还会影响锂离子电池高温存储后的容量保持率、常温和高温循环后的容量保持率以及大倍率放电后的容量保持率。对比例2中未进行碳层表面包覆处理，锂离子电池的首次放电克容量较低，且由于缺少碳层进行有效的电子传导，锂离子电池高温存储后的容量保持率、常温和高温循环后的容量保持率以及大倍率放电后的容量保持率均较低；同时LiVOPO4的表面稳定性也较差，电解液与LiVOPO4表面直接接触发生副反应概率增加，气体产生量增加，使锂离子电池的厚度膨胀率增加明显。
比较实施例1、实施例8-10、对比例1可以看出，随着F掺杂量的提高，锂离子电池的高温存储后的容量保持率呈现逐渐提高的趋势，但是当F掺杂量大于0.05(即a大于0.05)时，首次放电克容量的发挥有所损失，且厚度膨胀率增加明显。这是由于F掺杂量较高时，磷酸氧钒锂本体缺陷增加，结构稳定性会降低。对比例1不进行F掺杂，与实施例1、实施例8-10相比，锂离子电池的首次放电克容量、锂离子电池高温存储后的容量保持率、常温和高温循环后的容量保持率以及大倍率放电后的容量保持率均略有损失，这主要由于缺少F掺杂，LiVOPO4的结构稳定性较低，锂离子脱出与嵌入过程中晶格产生的相对体积变化率较大。
比较实施例1、实施例11-14可以看出，使用不同的锂源、钒源、磷源、氟源、碳源，制备的正极材料样品均较对比例1-5制备的正极材料样品具有更好的电化学性能。在不同烧结气氛下，使用不同烧结温度和烧结时间，得到的正极材料样品中LiVOPO4晶体的本体结构以及表面性质会发生相应变化，使得锂离子电池的首次放电克容量发挥、循环性能、存储性能与大倍率放电性能均有差异。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，从内向外依次包括：
氟掺杂的磷酸氧钒锂内核层；
包含焦磷酸锂的中间过渡层；以及
碳层表面包覆层。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述氟掺杂的磷酸氧钒锂的化学通式为LixVO1-aFaPO4，其中，0.9≤x≤1.1，0&lt;a≤0.08，优选地，0&lt;a≤0.05。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，氟掺杂的磷酸氧钒锂、焦磷酸锂、碳的摩尔比为1:b:d，其中，0&lt;b≤0.10，0&lt;d≤1.5，且0&lt;b+d≤1.5，优选地，0&lt;b≤0.05，0&lt;d≤0.9。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，包含焦磷酸锂的中间过渡层与碳层表面包覆层的界面处形成过渡态的焦磷酸锂/碳复合物。
5.一种正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-4中任一项所述的正极材料，其特征在于，包括步骤：
(1)将过量锂源、钒源、磷源、氟源按比例加入溶剂中进行混合得到浆料，浆料干燥后在非还原性气氛中烧结得到锂含量相对目标产物氟掺杂的磷酸氧钒锂过量的前驱物；
(2)将前驱物与磷源、碳源按比例加入溶剂中混合得到浆料，浆料干燥后在非活性气氛中烧结，从而在前驱物的表面依次形成包含焦磷酸锂的中间过渡层以及碳层表面包覆层，完成正极材料的制备。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，锂源、钒源、磷源、氟源的加入量为Li原子、V原子、P原子、F原子的摩尔比为(x+4b):1:1:a，0.9≤x≤1.1，0&lt;a≤0.08；
在步骤(2)中，前驱物、磷源、碳源的加入量为前驱物、P原子、C原子的摩尔比为1:2b:d，0&lt;b≤0.10，0&lt;d≤1.5，且0&lt;b+d≤1.5。
7.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述锂源选自碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或几种；
所述钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒、草酸氧钒中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸、焦磷酸中的一种或几种；
所述氟源选自氟化锂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、单晶冰糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚苯乙烯、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、糠醛树脂中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸、焦磷酸中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，烧结温度为400℃～700℃，烧结时间为1h～6h；
在步骤(2)中，烧结温度为500℃～800℃，烧结时间为2h～12h。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-4中任一项所述的正极材料。
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