CN103441269A - 一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，包括过量Li2O包覆的磷酸铁锂的制备以及过量Li2O与过量磷盐原位固相反应生成焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的过程。旨在通过在第一次烧结过程中Li2O助溶作用下制备出表面光滑的磷酸铁锂，而在二混过程中加入一定的磷源、碳源，使加入的磷源与过量的Li2O在二次烧结过程中反应生成焦磷酸锂，最终制备出具有焦磷酸锂/碳包覆的磷酸铁锂/碳复合材料。焦磷酸锂是一种玻璃态的快离子导体，能极大的提高磷酸铁锂的功率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代初问世以来，由于其能量密度高、放电电压平稳、工作寿命长等优点，一直广受人们的青睐，锂离子电池的研究与应用也越来越到重视。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料在电池的安全、电压、容量方面起着关键作用，直接决定着锂离子电池的性能。目前，研究较广的锂离子电池正极材料主要为一些过渡金属氧化物，包括六方层状结构的LiCoO2、LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4；以及一些新型正极材料如聚阴离子型的LiFePO4、LiMnPO4和多元过渡金属氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2等。
自1997年Goodenough等人首次报道橄榄石结构的LiFePO4具有可逆脱、嵌锂的特性以来，LiFePO4一直成为锂离子电池正极材料研究的热点之一，这主要是由于它具有良好的热稳定性、安全性、充放电效率高、循环性能好、价格便宜、原材料易得而且环保无环境污染等特点，因此它被认为具有极大的发展潜力，在动力电池和储能电池方面具有广大的应用前景。然而，LiFePO4的较低的电导率（10-9S/cm）和锂离子扩散系数（1.8×10-14cm2/s）致使LiFePO4的动力学性能很差，阻碍了其工业化的进度。为了解决LiFePO4电导率低、锂离子扩散系数慢的问题，目前国内外研究者已做了大量的研究工作，主要集中在改善电子的传输以及材料的表面特性，包括使用碳包覆、离子掺杂、颗粒纳米化、非计量锂配比、无机盐包覆方法等。
使用非计量锂配比，在LFP整个制备过程中，会形成富P相或者富Fe相。富P相的形成不利于碳层的包覆，但有利于提高LFP的电导率；而富Fe相的形成有利于碳层的形成。2009年，Ceder等人使用非计量配比LiFe0.9P0.95O4-δ制备出性能极好的LiFePO4，同时提出使用该非计量配比会在LiFePO4表面形成快离子导体Li4P2O7。快离子导体Li4P2O7的形成不仅提高了LiFePO4的电导率，而且还改善了LiFePO4的电化学性能。同时在非计量配比中，Li的过量不仅有利于无机锂盐的形成，提高材料的电导率，同时还有一定的助熔作用，有利于材料的颗粒长大。然而，Li的过量在烧结工艺过程中，易在LiFePO4表面产生Li2O、LiOH以及Li2CO3这些较强的碱性物质，而这些物质的存在有可能会影响产品下一步的电池加工。
发明内容
本发明旨在解决在LiFePO4的制备过程中使用非计量锂配比易在LiFePO4表面生成Li2O、LiOH或者Li2CO3这些较强碱性物质的问题。通过第一次按Li过量混料烧结制备出Li2O包覆的磷酸铁锂，而在第二次混料中加入一定的磷源、碳源，通过磷源与过量的Li2O在二次烧结过程中反应生成焦磷酸锂，最终制备出具有焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料。
焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备，包括过量Li2O包覆的磷酸铁锂的制备以及过量Li2O与过量磷盐原位固相反应中生成焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的过程。本发明的技术方案如下：
一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将锂源、铁源、磷源按元素摩尔比为1:1-2y:1-2y，其中0≤y≤0.1，在有机溶剂或去离子水体系中进行第一次混料，将磷源、锂源、铁源按顺序加入到蓝式研磨机中，研磨2～3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；
2）将经过砂磨机研磨均匀的浆料进行干燥，获得锂过量的磷酸铁锂前驱体；
3）将上述锂过量的磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护氛围下，进行第一次烧结；
4）将步骤3）中制备的第一次烧结产物与磷源、有机碳源在有机溶剂体系中进行第二次混料；
5）将步骤4）中的混料在蓝式研磨机中研磨2～3小时后，通过干燥处理得到该复合材料的前驱体组分；
6）将步骤5）中的复合材料的前驱体组分破碎后在惰性气体保护氛围下进行二次烧结；
7）将二次烧结过后的物料经过100～300目筛处理后，最终得到锂、铁、磷元素比为1:1-2y:1-y的焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料。
上述步骤1）中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述的铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种。
上述步骤3）中所述第一次烧结温度为400～600℃，时间为2～10小时。
上述步骤4）中所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
上述步骤1）和4）中所述有机溶剂体系选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；混料后固含量为10～40%。
上述步骤2）和5）中所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥。
上述步骤6）中所述第二次烧结温度为650～750℃，时间为2～10小时。
上述步骤3）和6）中所述惰性气体为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
上述步骤7）中所述焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200～400nm，粉体粒径在0.1～50um，碳含量为1.4～2%。
本发明的有益效果在于：1）在一混过程中利用Li2O的助溶作用使得制备的磷酸铁锂表面光滑，粒径均一；2）而在二混中添加少量磷源，使之在二次烧结过程中与过量的Li2O发生固相反应生成焦磷酸锂。解决先前非计量配比LiFe1-2yP1-yO4-δ（0≤y≤0.1）锂源、铁源、磷源一次加入后易在LiFePO4表面生成Li2O或者LiOH以及Li2CO3的问题，从而最终实现焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备。同时这种快离子导体焦磷酸锂在LiFePO4表面的形成，可以提高LiFePO4的电导率与离子导率，从而大大提高LiFePO4的功率性能。
附图说明
图1为根据实施例1所制备的焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的TEM照片。
图2为根据实施例1所制备的焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料XRD图谱。
图3为根据实施例1所制备的焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的电化学性能。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1：
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.9:0.9称取碳酸锂111.16g，草酸亚铁493.57g，磷酸二氢铵310.80g进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸二氢铵、碳酸锂、草酸亚铁加入到装有3kg乙醇的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度400度，恒温2小时。将70g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，根据物料守恒原则进行计算，加入部分磷酸二氢铵2.50g，使得最终锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.9:0.95；半小时后加入葡萄糖4.53g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为1.8%。
对得到的锂离子电池正极用焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料进行透射电子显微镜观察，结果如图1所示。从图1可以看到，所得的焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料中包覆层厚度约为6nm左右，其在磷酸铁锂材料表面均匀分布。图2中显示的XRD图谱表明，由于样品中焦磷酸锂/碳的含量较少，样品谱图呈现出磷酸铁锂构相；
以制备的锂离子电池正极用焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.0V、不同充放电电流条件下测试，结果见附图3。从图3可以看出，以34mA/g（0.2C）进行充放电可逆容量为155mAh/g，以170mA/g（1C）进行充放电初始可逆容量为145mAh/g。
实验例2
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.8:0.0.8称取氢氧化锂，氧化铁，磷酸氢二铵进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸氢二铵、氢氧化锂、氧化铁加入到装有3kg甲醇的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。氦气气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度600度，恒温2小时。将70g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，根据物料守恒原则进行计算，加入部分磷酸氢二铵6.23g，使得最终锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.8:0.9；半小时后加入蔗糖4.57g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氦气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度750度，恒温2小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为1.7%。
实验例3
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.94:0.94称取乙酸锂，柠檬酸铁，磷酸进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸、乙酸锂、柠檬酸铁加入到装有3kg丙酮的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。氩气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度400度，恒温10小时。将70g预烧后的产物加入到含有1000mlN-甲基-2-吡咯烷酮的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，根据物料守恒原则进行计算，加入部分磷酸氢二铵1.62g，使得最终锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.94:0.97；半小时后加入柠檬酸5.12g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氩气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度650度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为1.8%。
实验例4
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.96:0.96称取柠檬酸锂，四氧化三铁，磷酸二氢锂进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸二氢锂、柠檬酸锂、四氧化三铁加入到装有4kg去离子水的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料缓慢注入置于喷雾干燥机中进行干燥，干燥完全后进行破碎。二氧化碳氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度600度，恒温3小时。将70g预烧后的产物加入到含有1000ml的甲醇的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，根据物料守恒原则进行计算，加入部分磷酸0.90g，使得最终锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.96:0.98；半小时后加入聚乙二醇8.05g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温9小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为2.0%。
实验例5
按照锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.92:0.92称取碳酸锂，柠檬酸铁，磷酸二氢铵进行第一次混料。每隔半小时依次将磷酸二氢铵、碳酸锂、柠檬酸铁加入到装有3.5kgN-甲基-2-吡咯烷酮的10L蓝式研磨机中，转速1500r/min，研磨3小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度550度，恒温7小时。将70g预烧后的产物加入到含有1000ml的丙酮的2L蓝式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，根据物料守恒原则进行计算，加入部分磷酸二氢铵1.07g，使得最终锂、铁、磷元素摩尔比为1:0.92:0.96；半小时后加入淀粉5.83g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温5小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料，产物中碳含量为1.8%。
Claims (10)
1.一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将锂源、铁源、磷源按元素摩尔比为1:1-2y:1-2y，其中0≤y≤0.1，在有机溶剂或去离子水体系中进行第一次混料，将磷源、锂源、铁源按顺序加入到蓝式研磨机中，研磨2～3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；
2）将经过砂磨机研磨均匀的浆料进行干燥，获得锂过量的磷酸铁锂前驱体；
3）将上述锂过量的磷酸铁锂前驱体在惰性气体保护氛围下，进行第一次烧结；
4）将步骤3）中制备的第一次烧结产物与磷源、有机碳源在有机溶剂体系中进行第二次混料；
5）将步骤4）中的混料在蓝式研磨机中研磨2～3小时后，通过干燥处理得到该复合材料的前驱体组分；
6）将步骤5）中的复合材料的前驱体组分破碎后在惰性气体保护氛围下进行二次烧结；
7）将二次烧结过后的物料经过100～300目筛处理后，最终得到锂、铁、磷元素比为1:1-2y:1-y的焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述的铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述液态体系选自甲醇、乙醇、丙酮、去离子水、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述第一次烧结温度为400～600℃，时间为2～10小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）和4）中所述有机溶剂体系选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；混料后固含量为10～40%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）和5）中所述干燥为喷雾干燥机干燥或者静态干燥。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中所述第二次烧结温度为650～750℃，时间为2～10小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）和6）中所述惰性气体为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中所述焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200～400nm，粉体粒径在0.1～50um，碳含量为1.4～2%。
10.根据权利要求1～9任一所述的制备方法制备的焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料。
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Denomination of invention: Lithium pyrophosphate / carbon coated lithium iron phosphate composite and its preparation method Effective date of registration: 20210422 Granted publication date: 20160817 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021630000002 |
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Date of cancellation: 20231007 Granted publication date: 20160817 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021630000002 |
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Denomination of invention: A lithium pyrophosphate/carbon coated lithium iron phosphate composite material and its preparation method Effective date of registration: 20231019 Granted publication date: 20160817 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023630000004 |
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