CN108321396A - 一种锂离子电池负极及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极，包括金属集流体、导电剂、粘合剂、负极活性物质，所述负极活性物质为纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料。本发明还公开了所述锂离子电池负极的应用。本发明以纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料作为负极活性物质可有效提高锂离子电池的循环性能、比容量和倍率性能。试验证明，本发明锂离子电池在室温下，在200mA/g(质量按负极活性物质的质量计算，下同)的电流密度进行充放电循环20圈后，放电容量保持在1303mAh/g左右，容量保持率高达93.1％，其循环性能优异。本发明制备工艺简单，易操作，便于大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量比高、质量轻、额定电压高、自放电率低等优点而被学术界和产业界广泛研究和应用。与其他电池体系一样，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。
目前，正极材料主要包括过渡金属氧化物材料(LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等)、磷酸铁锂材料和三元镍钴锰材料等。负极材料主要包括锂嵌入型材料、锂合金材料和锂金属等。但随着社会的进一步发展，如电动汽车在动力源方面的要求，现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
硅负极具有高的能量密度、丰富的自然资源，是十分理想的下一代锂离子电池负极材料，成为了该领域研究热点。与常规石墨负极材料相比，硅负极的质量比容量约为4200mAh/g，是层状石墨(372mAh/g)的十倍左右。因此硅有望成为下一代高能量密度储能材料和汽车动力装置的锂离子电池的负极。
然而硅负极材料的商业化应用也受到了几个方面的挑战。首先自身的电导率较低，是典型的半导体材料。其次在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料的体积发生大于300％的膨胀与收缩，产生的应力会使材料逐渐粉化，造成电极活性物质与集流体脱离从而丧失电接触，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能大大降低。
为了解决或改善硅负极材料的缺陷，人们进行了大量的科学研究。其研究主要集中在硅材料尺寸结构效应、硅/碳复合材料等，这些研究都已取得了相应的成效，使得硅负极材料的电化学性能得到了相应的改善。但是这些研究的方法都比较复杂，难以大规模推广和应用。如何使其电池性能改善和提高，同时方法简单易操作、能大规模合成和应用的研究极其重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池负极及其应用，本发明含有负极活性物质的负极可有效提高锂离子电池的循环性能、比容量和倍率性能。
本发明提出了一种锂离子电池负极，包括金属集流体、导电剂、粘合剂、负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料。
优选地，所述纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：向纳米颗粒、层状碳、纤维状碳的混合物中加入溶剂和球磨珠进行球磨，干燥，然后加入碳源混合均匀，在惰性气体的保护下高温煅烧，碳化后，即得。
优选地，所述层状碳选自膨胀石墨(EG)、鳞片石墨中的至少一种。
优选地，所述纤维状碳选自多壁碳纳米管(MWNTS)、单壁碳纳米管(SWNTS)、气相生长碳纤维(VGCF)中的至少一种。
优选地，纤维状碳选用多壁碳纳米管(MWNTS)。
优选地，所述纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米炭黑、纳米硅、纳米锡、纳米金属氧化物、纳米磷酸铁锂中的一种。
优选地，所述纳米颗粒经过分散处理，粒径为100-200nm。
优选地，所述的碳源选自聚乙二醇(PEG)、葡萄糖(Glu)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯腈、聚吡咯、酚醛树脂、沥青中的至少一种。
优选地，所述的碳源选用聚乙二醇(PEG)。
优选地，所述多壁碳纳米管经过分散剂处理，分散后的多壁碳纳米管选自固相多壁碳纳米管、水分散的多壁碳纳米管、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)分散的多壁碳纳米管、其它分散剂分散的多壁碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述分散后的多壁碳纳米管采用NMP分散的多壁碳纳米管。
优选地，m(纳米颗粒)：m(层状碳+纤维状碳)＝0.2-5：1。
优选地，m(纳米颗粒)：m(层状碳+纤维状碳)＝2：1。
优选地，m(层状碳)：m(纤维状碳)＝0.2-5：1。
优选地，m(层状碳)：m(纤维状碳)＝1：1。
优选地，m(碳源)：m(纳米颗粒+层状碳+纤维状碳)＝0.2-5：1。
优选地，m(碳源)：m(纳米颗粒+层状碳+纤维状碳)＝1：1。
优选地，所述溶剂选自水(H2O)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇中的至少一种。
优选地，所述溶剂选用NMP。
优选地，所述球磨珠的材质选自氧化锆、氧化铝中的一种。
优选地，所述球磨珠材质选用氧化锆。
优选地，所述球磨珠的粒径为0.5-20mm。
优选地，所述球磨珠的粒径为1mm。
优选地，溶剂与混合物的质量比为0.1-10：1。
优选地，溶剂与混合物的质量比为10：3。
优选地，球磨珠与混合物的质量比为0.2-40：1。
优选地，球磨珠与混合物的质量比为20：1。
优选地，所述球磨的转速为100-1000r/min，球磨时间为1-48h。
优选地，所述球磨的转速为400r/min，球磨时间为24h。
优选地，所述煅烧的条件根据所选碳源而定。
优选地，所述锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：
向负极活性物质中加入导电剂，研磨均匀，得到负极活性物质粉末；向负极活性物质粉末中加入粘合剂，搅拌均匀，得到负极活性物质粉体浆料；将负极活性物质粉体浆料涂布在金属集流体上，置于80℃温度下真空干燥12-24h，得到金属极片作为锂离子电池负极。
优选地，所述导电剂选自乙炔黑(AB)、超导碳黑(SP)中的一种。
优选地，所述粘合剂选用羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)的质量比为1：1的混合粘合剂。
优选地，所述金属集流体为铜或铜合金。
优选地，所述涂布在集流体上的厚度为10-500μm。
优选地，所述负极活性物质、导电剂、粘合剂的质量比为6-9：1-3：1。
本发明还提出一种锂离子电池，包括对电极、多孔隔膜和非水电解液，还包括所述锂离子电池负极。
优选地，所述对电极的活性物质选自锂嵌入的材料、锂合金材料、锂金属中的一种。
优选地，所述非水电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂。
优选地，所述电解质盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(S02CF3)2)中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、醚化合物、冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物、1,3-二氧戊环中的至少一种。
优选地，所述添加剂选自SO2、NOx、CO2、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。
优选地，所述多孔隔膜为聚合物微孔膜。
优选地，所述聚合物微孔膜选自聚乙烯和聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯膜多层微孔膜、复合陶瓷隔膜中的一种。
优选地，所述复合陶瓷隔膜为将陶瓷粉体涂覆在聚烯烃上改性得到。
优选地，所述陶瓷粉体选自氧化铝、氧化硅中的至少一种。
上述NOx表示氮氧化物，例如，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。
本发明中m表示质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料为三维层状结构，其中，纳米颗粒嵌入层状碳层内外，并与引入的纤维状碳形成层状三维结构的复合材料，且纳米颗粒的粒径为100-200nm，在充放电过程中体积膨胀较小；层状碳和纤维状碳构建了良好的三维空间导电网络，提高了电池负极的电子导电率和离子导电率并缓解了体积膨胀；经碳源碳化后，纳米颗粒与层状碳和纤维状碳之间能够更好地接触，进一步改善了复合材料的导电特性。因此，本发明的纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料拥有较好的循环性能、倍率性能和较高的比容量。
2)本发明采用纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料作为负极活性物质，使得本发明锂离子电池负极在锂离子电池方面有很好的应用，可有效提高锂离子电池的循环性能、比容量和倍率性能。
3)本发明制备方法简单易操作，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的纳米硅/膨胀石墨/多壁碳纳米管/碳复合材料的SEM图；
图2是本发明对比例1中得到的纳米硅/膨胀石墨/碳复合材料的SEM图；
图3是本发明对比例2中纳米硅的SEM图；
图4是本发明实施例1中得到的锂离子电池的充放电循环图；
图5是本发明对比例1中得到的锂离子电池的充放电循环图；
图6是本发明对比例2中得到的锂离子电池的充放电循环图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池负极，其制备方法包括下述步骤：取2g纳米硅、0.5g膨胀石墨、5gNMP分散的多壁碳纳米管(10wt％)投入球磨罐内，加入10mL NMP溶剂、60g氧化锆球磨珠，以400r/min球磨24h，球磨后放入真空干燥箱内80℃真空干燥12h，得到初混物；称取1g初混物置于研钵内，加入1g PEG，研磨均匀后置于瓷舟内，将其在氩气气氛保护下，以1℃/min速度升温到120℃，保温1h，接着以5℃/min速度升温到580℃，保温4h，接着以5℃/min速度升温到800℃，保温1h，然后自然降温至室温，得到纳米硅/膨胀石墨/多壁碳纳米管/碳复合材料；
取6g上述制得的纳米硅/膨胀石墨/多壁碳纳米管/碳复合材料和3g导电剂乙炔黑混合，并用研钵研磨均匀，得到负极活性物质粉末；向负极活性物质粉末加入0.5gCMC粘合剂、适量的去离子水，搅拌均匀后再加入0.5gSBR粘合剂，继续搅拌均匀，制得负极活性物质粉体浆料；用自动涂布机将该粉体浆料涂布在铜箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥10-24小时除去溶剂，即可得到锂离子电池负极。
一种锂离子电池，其制备方法包括下述步骤：取上述制得的锂离子电池负极、金属锂对电极、cegard2400隔膜、LiPF6-DMC/EMC/EC/FEC电解液，在充满氩气的手套箱中组装锂离子扣式电池。
对比例1
取2g纳米硅与1g膨胀石墨投入球磨罐内，加入10mLNMP溶剂、60g氧化锆球磨珠，以400r/min球磨24h，球磨后放入真空干燥箱内80℃真空干燥12h；称取1g干燥后的样品置于研钵内，加入1g PEG，研磨均匀后置于瓷舟内；将其在氩气气氛保护下，以1℃/min速度升温到120℃，保温1h，接着以5℃/min速度升温到580℃，保温4h，接着以5℃/min速度升温到800℃，保温1h，然后自然降温至室温，得到纳米硅/膨胀石墨/碳复合材料；
取6g上述制得的纳米硅/膨胀石墨/碳复合材料和3g的导电剂乙炔黑混合，并用研钵研磨均匀，得到负极活性物质粉末；向负极活性物质粉末加入0.5g的CMC粘合剂、适量的去离子水，搅拌均匀后再加入0.5g的SBR粘合剂，继续搅拌均匀，制得负极活性物质粉体浆料；用自动涂布机将该粉体浆料涂布在铜箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥10-24小时除去溶剂，即可得到锂离子电池负极。
取上述制得的锂离子电池负极、金属锂对电极、cegard2400隔膜、LiPF6-DMC/EMC/EC/FEC电解液，在充满氩气的手套箱中组装锂离子扣式电池。
对比例2
取6g纳米硅和3g的导电剂乙炔黑混合，并用研钵研磨均匀，加入0.5g的CMC粘合剂、适量的去离子水，搅拌均匀后再加入0.5g的SBR粘合剂，继续搅拌均匀，制得粉体浆料；用自动涂布机将该粉体浆料涂布在铜箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥10小时，即可得到锂离子电池负极；
取上述制得的锂离子电池负极、金属锂对电极、cegard2400隔膜、LiPF6-DMC/EMC/EC/FEC电解液，在充满氩气的手套箱中组装锂离子扣式电池。
试验例1
分别对实施例1得到的纳米硅/膨胀石墨/多壁碳纳米管/碳复合材料、对比例1得到的纳米硅/膨胀石墨/碳复合材料、对比例2的纳米硅进行电子显微镜(Hitachi S-4800)扫描，结果参照图1-3；从图1-3可以看出：实施例1中纳米硅/膨胀石墨/多壁碳纳米管/碳复合材料中各组分分布均匀，且构建了稳定的骨架、形成了良好的三维空间导电网络；对比例1中纳米硅/膨胀石墨/碳复合材料存在层状结构，但各组分分布不太均匀，形成了骨架但没有形成三维空间导电网络；对比例2中纳米硅粒分布均一，粒径为100-200nm，骨架、导电网络均没有形成。
试验例2
在室温下，分别对实施例1、对比例2、对比例3得到的扣式电池进行充放电性能测试；其中，充放电电流密度均设置为200mA/g(质量按负极活性物质的质量计算，下同)，充放电循环20圈，放电截止电压限为0.02-1.5V；测试结果参照图4-6；从图4-6可以看出，在室温下，200mAh/g的电流密度下充放电循环20圈后，实施例1电池容量保持在1303mAh/g左右，容量保持率高达93.1％；对比例1电池的容量保持率为82％；对比例2电池的容量保持率仅为9％。因此，以本发明得到的纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳三维层状复合材料作为负极活性物质的电池具有优异的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极，包括金属集流体、导电剂、粘合剂、负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极，其特征在于，所述纳米颗粒/层状碳/纤维状碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：向纳米颗粒、层状碳、纤维状碳的混合物中加入溶剂和球磨珠进行球磨，干燥，然后加入碳源混合均匀，在惰性气体的保护下高温煅烧，碳化后，即得。
3.根据权利要求2所述锂离子电池负极，其特征在于，所述层状碳选自膨胀石墨、鳞片石墨中的至少一种；优选地，所述纤维状碳选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相生长炭纤维中的至少一种；优选地，纤维状碳选用多壁碳纳米管；优选地，所述纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米炭黑、纳米硅、纳米锡、纳米金属氧化物、纳米磷酸铁锂中的一种；优选地，所述纳米颗粒的粒径为100-200nm；优选地，所述碳源选自聚乙二醇、葡萄糖、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚吡咯、酚醛树脂、沥青中的至少一种；优选地，所述碳源选用聚乙二醇；优选地，所述多壁碳纳米管经过分散剂处理，分散后的多壁碳纳米管选自固相多壁碳纳米管、水分散多壁碳纳米管、N-甲基-2-吡咯烷酮分散多壁碳纳米管中的至少一种；优选地，所述分散后的多壁碳纳米管采用N-甲基-2-吡咯烷酮分散多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2或3所述锂离子电池负极，其特征在于，m(纳米颗粒)：m(层状碳+纤维状碳)＝0.2-5：1；优选地，m(纳米颗粒)：m(层状碳+纤维状碳)＝2：1；优选地，m(层状碳)：m(纤维状碳)＝0.2-5：1；优选地，m(层状碳)：m(纤维状碳)＝1：1；优选地，m(碳源)：m(纳米颗粒+层状碳+纤维状碳)＝0.2-5：1；优选地，m(碳源)：m(纳米颗粒+层状碳+纤维状碳)＝1：1。
5.根据权利要求2-4任一项所述锂离子电池负极，其特征在于，所述溶剂选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇等中的至少一种；优选地，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮；优选地，所述球磨珠的材质选自氧化锆、氧化铝中的一种；优选地，所述球磨珠材质选用氧化锆；优选地，所述球磨珠的粒径为0.5-20mm；优选地，所述球磨珠的粒径为1mm；优选地，溶剂与混合物的质量比为0.1-10：1；优选地，溶剂与混合物的质量比为10：3；优选地，球磨珠与混合物的质量比为0.2-40：1；优选地，球磨珠与混合物的质量比为20：1。
6.根据权利要求2-5任一项所述锂离子电池负极，其特征在于，所述球磨的转速为100-1000r/min，球磨时间为1-48h；优选地，所述球磨的转速为400r/min，球磨时间为24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：向负极活性物质中加入导电剂，研磨均匀，得到负极活性物质粉末；向负极活性物质粉末中加入粘合剂，搅拌均匀，得到负极活性物质粉体浆料；将负极活性物质粉体浆料涂布在金属集流体上，置于80℃温度下真空干燥12-24h，得到金属极片作为锂离子电池负极。
8.根据权利要求7所述锂离子电池负极，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、超导碳黑中的一种；优选地，所述粘合剂选用羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶质量比为1：1的混合粘合剂；优选地，所述金属集流体为铜或铜合金；优选地，所述涂布的厚度为10-500μm；优选地，所述负极活性物质、导电剂、粘合剂的质量比为6-9：1-3：1。
9.一种锂离子电池，包括对电极、多孔隔膜和非水电解液，其特征在于，还包括权利要求1-8任一项所述锂离子电池负极。
10.根据权利要求9所述锂离子电池，其特征在于，所述对电极的活性物质选自锂嵌入的材料、锂合金材料、锂金属中的一种；优选地，所述非水电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂；优选地，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂中的至少一种；优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、醚化合物、冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物、1,3-二氧戊环中的至少一种；优选地，所述添加剂选自SO2、NOx、CO2、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种；优选地，所述多孔隔膜为聚合物微孔膜；优选地，所述聚合物微孔膜选自聚乙烯和聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯膜多层微孔膜、复合陶瓷隔膜中的一种；优选地，所述复合陶瓷隔膜为将陶瓷粉体涂覆在聚烯烃上改性得到；优选地，所述陶瓷粉体选自氧化铝、氧化硅中的至少一种。
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