CN105161695A - 一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料合成及化学电源领域，本发明提供了一种纤维状碳与微纳米尺度的活性物质颗粒等形成的球状粒子、基于喷雾干燥法的该粒子成球的方法及应用其制备锂离子电池负极，以及由该负极组成的锂离子电池。该负极包括金属集流体、涂覆在集流体上的作为负极活性物质的纳米硅(Si)/多壁碳纳米管/碳球形复合材料、导电剂和黏合剂。具体涉及一种锂离子电池用高循环性能、高比容量和高倍率性能的纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合活性材料的制备方法；由该纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合活性材料、导电剂和黏合剂组成的活性物质涂覆在金属集流体上而得到的锂离子电池负极。由该负极组装成的锂离子电池具有优异的循环稳定性能、较高的比容量和较好的倍率性能。

Description

一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于材料合成及化学电源领域，尤其涉及一种纤维状碳/纳米颗粒喷雾干燥成球的方法与应用其制备锂离子电池Si负极及包括此负极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种高能量密度、高效率的电能存储装置，已被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性能与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。
目前，锂离子电池广泛使用的正极材料主要为能可逆地嵌入-脱嵌锂离子的过渡金属氧化物、如以钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型金属氧化物等；负极材料为能可逆地嵌入-脱嵌锂离子的化合物，如层状石墨。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备(如手机、手提式电脑等)的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展(如电动汽车在动力源方面的要求)，现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
Si和Sn负极具有高的能量密度、丰富的自然资源，是十分理想的下一代锂离子电池负极材料，所以该领域成为了研究热点。以Si为例，与常规的层状石墨负极相比，Si负极的质量比容量为3579mAh/g，是层状石墨(372mAh/g)十倍左右。所以Si有望成为高能量密度储能材料和汽车动力装置的锂离子电池的负极。
但是Si负极由于在充放电过程中体积膨胀4倍左右，从而粉化，脱离或脱落集流体，导致了Si负极的循环性能较差；Si负极在充放电过程中体积膨胀也会导致固液界面SEI膜的不稳定。Obrovacetal发现Si负极放电时无定形Si会转变为晶型SiLix，这会导致循环性能变差。Hatchardetal发现Si电极厚度小于2微米时，不发现晶型转变，这表明纳米尺寸的Si负极循环性能比微米尺寸的好。但是纳米尺寸的Si也有需要解决的问题，由于其比表面积大会与电解液发生副反应；和着由于是纳米尺寸颗粒，颗粒之间比较难堆积，所以其体积容量较低；且易团聚比较难处理，影响和限制了其大规模的应用。所以纳米尺寸的Si负极最近得到了广泛的研究，且其电化学性能也获得了较好的改善和提高。
Sn基材料也存在有与Si基材料同样的问题。
为了解决上述问题，通常把粒子加工成多孔性的球状物是一个重要途径，如CuiYi等制得的Si-C蛋黄蛋壳结构等，使其比容量和循环性能等得到了非常大的改善。但是这些方法都比较复杂，较难大规模合成和应用。所以怎样让其电池性能改善和提高，同时方法简单易操作，能大规模合成和应用极其重要。
发明内容
发明人经过精心研究和不懈努力发现，通常的乙炔黑、石墨等微纳米碳材料与微纳米尺度的Si基材料等颗粒不宜形成复合球状颗粒，但纤维状碳却极易与微纳米尺度的Si基材料复合，促进微纳米尺度的Si基材料的球状化，形成Si基微纳米颗粒-纤维状碳的球状复合粒子。
基于上述的发现，本发明提供了一种纤维状碳/微纳米尺度的活性物质颗粒喷雾干燥成球的方法与应用其制备锂离子电池Si基和Sn基负极。以Si为例，该Si负极中活性材料纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料将一次纳米Si颗粒与多壁碳纳米管二次造粒，得到球形颗粒，一次Si粒子粒径在100纳米左右，在充放电过程中体积膨胀较小；且多壁碳纳米管构建了良好的三维导电网络，提高了Si负极的电子导电和离子导电；最后碳源碳化后，使纳米Si颗粒与多壁碳纳米管之间更好地接触，进一步改善了复合材料的导电特性；所以最终所得的纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料拥有较好的循环性能、倍率性能和较高的比容量；且方法简单易操作，粒径在5至20微米，能较好地处理，适用于工业化生产。
本发明提供了一种纤维状碳/微纳米尺度的活性物质构成的复合材料喷雾干燥成球的方法与应用其制备锂离子电池Si负极和Sn基负极。纤维状碳/微纳米尺度的活性物质构成的复合材料喷雾干燥成球的方法包括以下步骤：将微纳米尺度的负极活性物质颗粒与纤维状碳按照一定的质量比混合分散在一定体积的去离子水中，然后向其中加入一定质量的碳源，在磁力搅拌下进行喷雾干燥，最后得到纳米颗粒/纤维状碳/碳源球形颗粒；将其在惰性气氛保护下，高温煅烧，最终得到活性物质(如Si)/纤维状碳/碳球形复合粒子。
所述纤维状碳包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、VGCF、碳纤维等中的一种或多种。其中优选多壁碳纳米管。所述的多壁碳纳米管为固相多壁碳纳米管、水分散的多壁碳纳米管、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)分散的多壁碳纳米管和其它各种分散剂分散的多壁碳纳米管中的一种或多种。
所述复合粒子中的活性物质包括，硅基材料及其氧化物、Sn基材料及其氧化物等中的一种或多种。优选纳米Si颗粒。
所述复合粒子中的微纳米尺度的活性物质与纤维状碳的质量比，并没有特定的要求，能够形成球状物就可以，一般来讲在1∶5到5∶1之间较佳。对于Si基材料优选2∶1。Si含量太高时，容量密度高但循环性能变差，相反Si含量太低时，容量密度低但循环性能好，
所述加入的碳源的质量与纳米颗粒和纤维状碳总质量之比并没有特定的要求，可根据实际要求调整，一般来讲在1∶5到5∶1之间。优选1∶1。在纤维状碳量较高，能充分保证导电性的前提下，也可以不用添加。
所述的碳源为PEG、葡萄糖、PVA、蔗糖、PVDF、CMC、聚丙烯腈、聚吡咯、酚醛树脂、沥青等中一种或多种。
所述喷雾干燥的条件为入口温度为150℃-220℃，出口温度为100℃-150℃；微纳米尺度活性物质粒子/纤维状碳/碳源球形颗粒高温煅烧温度据所加碳源决定。
本发明还提供由一种由所述纤维状碳/微纳米尺度的活性物质构成的球状复合材料构成的负极，该负极包括：金属集流体，导电剂，涂布在集流体上的球状复合材料和用于涂布负极活性物质的黏合剂。所述集流体为金属Cu箔或Cu合金。优选由微纳米Si/多壁碳纳米管/碳构成的球形复合负极材料。
进一步地，以纳米尺度的Si基(简称纳米Si)负极材料为例进行说明。即在本发明中，涂布在负极集流体上的固体粉末统称负极合剂，包括纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料、导电剂和黏合剂。
所述导电剂为乙炔黑。
所述黏合剂为CMC(2wt％)∶SBR＝50∶1的混合黏结剂。
进一步地所述负极的制备方法包括以下步骤：
1)纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料的制备
按照上述纤维状碳与纳米颗粒喷雾干燥成球的方法，用多壁碳纳米管、纳米Si粉和碳源得到了纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料。
上述技术方案中，所述球形的纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料的制备方法为该发明提供的纤维状碳与纳米颗粒喷雾干燥成球的方法。
上述技术方案中，所述纳米Si为自己分散处理过的100nm左右的纳米Si粉。
上述技术方案中，所述的多壁碳纳米管为固相多壁碳纳米管、水性分散的多壁碳纳米管、NMP分散的多壁碳纳米管和其它各种分散分散的多壁碳纳米管中的一种或多种。优选水性分散的多壁碳纳米管。
上述技术方案中，所述的碳源为PEG、葡萄糖、PVA、蔗糖、PVDF、CMC、聚丙烯腈、聚吡咯、酚醛树脂、沥青等中一种或多种。优选葡萄糖。
特别值得注意的是，该
上述技术方案中，m纳米Si：多壁碳纳米管＝5∶1～1∶5；优选2∶1。
上述技术方案中，m(纳米Si/多壁碳纳米管复合材料)∶m(碳源)＝5∶1～1∶5。优选1∶1。
上述技术方案中，球形的纳米Si/多壁碳纳米管/碳源复合材料的煅烧条件据碳源而定。
2)所述负极的制备
(a)将60～90重量份的所述1中制得的纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料和0～30重量份的导电剂混合并研磨得到负极活性物质粉末；及
(b)所述负极活性物质的粉末和黏合剂搅拌混合，制备包括黏合剂涂层的负极活性物质粉体浆料，涂布在金属集流体上；所得负极极片于80℃烘箱中真空干燥10～24小时除去溶剂。
步骤(b)中用所述浆料涂布至集流体的厚度优选10～500微米。
此外，本发明提供一种使用该负极的具有高比容量、优异循环性能的锂离子电池，包括对电极、隔膜及电解液，其特征在于，还包括本发明提供的负极。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn-1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mnl/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg，、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制备方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。
由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。
对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5-30μm。另外，隔膜的透气度(s/100mL)也未作特别限定，但优选10-1000(s/100mL)，更优选50-800(s/100mL)，特优选90-700(s/100mL)。
电解液包括电解质盐和有机溶剂及添加剂。其中电解质盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)中的一种以及它们的组合；其中有机溶剂选自苯，甲苯，乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，γ-丁内酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1，3-二氧戊环中的一种或者它们的组合。电解液添加剂选SO2、NOx、CO2、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂中的一种或者它们的组合。
发明人经过精心研究和不懈努力发现，通过喷雾干燥的方法能制备纳米颗粒/纤维状碳/碳球形颗粒，且把该方法利用到制备纳米Si/纤维状碳/碳球形二次颗粒负极复合材料，纤维状碳与碳源碳化而得的碳构建了良好的三维球形导电网络，提高了Si负极的电子导电性和离子导电性，且一次Si粒子尺寸在100nm左右，充放电循环过程中体积变化较小，所以制备的纳米Si/纤维状碳/碳球形二次颗粒负极复合材料拥有很好的循环性能、比容量和倍率性能。虽然也有很多关于Si负极的研究，其循环性能和比容量也很优异，但它们的操作方法比较复杂难操作，在工业生产中很难被应用。与一次粒子纳米Si相比，本发明将一次纳米粒子进行了二次造粒，得到的二次粒子的粒径在5-20微米，且电池性能优异，制备方法简单易操作，能很好的工业化生产。并将此负极材料与在锂离子电池中广泛使用的正极材料、隔膜、非水电解液等组成了高性能的锂离子电池，取得了本发明的成果。
附图说明
图1实施例1Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料的SEM图；
图2实施例1Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料作为负极活性物质的电池充放电循环图；
图3实施例2Si/MWNTS/PEG-pen球形复合材料的SEM图；
具体实施方式
上述提供的一种纳米颗粒/纤维状碳/碳球形复合材料的制备方法及利用此方法制备的锂离子电池用高循环性能、高比容量纳米Si/纤维状碳/碳球形二次颗粒负极复合材料，能够构建良好的三维导电网络，且把工业上难以处理的一次纳米粒子二次造粒，得到了微米级的二次粒子，有利于工业化生产。同时该复合材料的电化学性能得到了改善和提高。且该方法工艺简单，易操作。下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。但是，应当理解，实施例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。
纳米颗粒/纤维状碳/碳球形颗粒制备实施例
实施例1
将1g纳米Si(平均粒径约为100纳米)与5g水分散的多壁碳纳米管(10wt％)(即按照质量比2∶1)混合分散在100mL去离子水中，然后向其中加入1.5g葡萄糖(即碳源的质量与纳米Si和多壁碳纳米管总质量的比例为1∶1)，在磁力搅拌下进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件为：入口温度为200℃，出口温度为140℃，最后得到纳米Si/多壁碳纳米管/葡萄糖球形颗粒；将其在Ar气气氛保护下，1℃/min升温到120℃，恒温1h；5℃/min升温到580℃，恒温4h；5℃/min升温到800℃，恒温1h；然后自然降温到室温。最终得到纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形颗粒复合材料，标记为Si/MWNTS/Pu-pen。
称60重量份的Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料和30重量份的导电剂乙炔黑，并用研钵研磨混合均匀，得到正极活性物质粉末；然后与250重量份的CMC(2wt％)黏合剂混合，滴加一定量的去离子水，搅拌到均匀后加入5重量份的SBR黏合剂，继续搅拌到均匀，制备成包括黏合剂涂层的负极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铜箔集流体上，于80℃烘箱中真空干燥10～24小时除去溶剂，制得用于本发明实施方案中实施例1的锂离子电池的负极极片。
利用该负极材料和金属锂对电极，电解液LiPF6-DMC/EMC/EC/FEC，以及Celgard隔膜，在充满氩气的手套箱中组装锂离子扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
材料性能表征：通过扫描电子显微镜(HITACHIS-4800)分析合成的活性材料的形貌。
电化学性能测试：在常温环境温度下，分别测试组装由活性物质构成的电极与锂金属负极组成的扣式电池，并进行充放电性能测试。充放电电流密度均设置为200mA/g(质量按纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料的质量计算)，充放电的截止电压限为0.02～1.5V。充放电循环50圈后的容量保持率(％)是电池循环50圈后的容量与初期容量的比。
图1为实施例1Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料的SEM图，从图中可以看出，复合材料经喷雾干燥后能很好的成球，球形颗粒的直接大概在5微米左右。图2为实施例1所得的Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料作为负极活性物质的电池充放电循环图。从图中可以看出，在室温下，200mAh/g的电流密度下充放电循环，电池容量约1100mAh/g，充放电循环50圈，容量保持率高达93％，所得复合材料具有优异的循环性能。这是因为实施例1制得的Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料，多壁碳纳米管作为良好的一维导电材料，构建了优异的三维导电网络；而碳源碳化而得的碳颗粒起到了桥梁作用，连接纳米Si与多壁碳纳米管，使纳米Si不至于成为一个孤岛而不导电；而纳米Si颗粒粒径在100nm左右，在充放电循环中体积膨胀较小，一般不粉化；所以在上面的三个优点的协同作用下，所得的复合材料具有优异的循环性能。
比较例1
在比较例1中，除将实施例1中的多壁碳纳米管置换成导电炭黑外，其他条件与实施1完全相同。SEM观察表明，没有形成球状的二次粒子，其电化学特性如表1。
比较例2
在比较例2中，各类材料的组成实施例1相同，除没有进行喷雾干燥处理外，其他加工过程与实施例1完全相同。SEM观察表明，粉碎处理后的材料也不是球状粒子，其电化学特性如表1。
表1
从表1可以看出，基于喷雾干燥法形成的纤维状碳与微纳米尺度的球状粒子具有优良的循环特性。
实施例2
将1g纳米Si与5g水分散的多壁碳纳米管(10wt％)(即按照质量比2∶1)混合分散在100mL去离子水中，然后向其中加入1.5gPEG(20000)(即碳源的质量与纳米Si和多壁碳纳米管总质量的比例为1∶1)，在磁力搅拌下进行喷雾干燥，
喷雾干燥的条件为：入口温度为200℃，出口温度为140℃，最后得到纳米Si/多壁碳纳米管/PEG球形颗粒；将其在Ar气气氛保护下，1℃/min升温到120℃，恒温1h；2℃/min升温到580℃，恒温4h；然后自然降温到室温。最终得到纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形颗粒复合材料，标记为Si/MWNTS/PEG-pen。
按与实施例1中所描述的相同的步骤制备负极和制造锂离子电池。
实施例3～5
在实施例3～5中，除将实施例1中的纳米Si置换成1.1微米的Sn-Cu合金(重量比70/30)、二次粒子平均粒子直径3.7微米和5.9微米的SiO-C复合材料(炭包覆量为5％重量比，二次粒子平均粒子直径为110纳米)外，其他条件与实施1完全相同。有这些材料构成的例子都为球状粒子，其电化学特性如表2。
表2
从表2可以看出，同纳米硅一样，充放电循环过程中体积变化较大的SiO基复合材料、Sn基材料球状化后的都表现了优异的电化学特性。
实施例6
在实施例6中，各类材料的组成与实施例1相同，但把其中的多壁碳纳米管用重量比为1∶1的多壁碳纳米管和VGCF的混合碳纤维导电体系所替代，其他加工过程与实施例1完全相同。其特性如表3。
实施例7～10和比较例3
在施例7～10和比较例3中，除多壁碳纳米管对纳米Si的重量比(在实施例1中，这个值为0.5)按照表3配合外，其他各类材料的组成和加工过程与实施例1相同。其特性如表3。
表3
表3的结果表明，纤维状的多壁碳纳米管的添加量对Si基材料的循环特性有影响，超过30％时基本一定。而不添加多壁碳纳米管的复合材料成球困难，循环劣化较大。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明作出多种修改或替换，而无须脱离所附权利要求书或其等价物中阐述的本发明的构思和范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子，其特征在于，该球状活性物质粒子至少包含导电性的纤维状碳和微纳米尺度的活性物质颗粒。
2.如权利要求1所述锂离子电池负极用球状活性物质粒子，其特征在于，微纳米尺度的活性物质颗粒至少包括，硅基材料及其氧化物、Sn基材料及其氧化物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述锂离子电池负极用球状活性物质粒子，其特征在于，纤维状碳包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相生长炭纤维等碳纤维中的一种或多种。
4.如权利要求1所述锂离子电池负极用球状活性物质粒子，其特征在于，球状活性物质粒子还包括碳源；所述的碳源、纤维状碳以及活性物质颗粒通过喷雾干燥的方法制成球状。
5.一种权利要求1所述锂离子电池负极用球状活性物质粒子的制备方法，其特征在于，将微纳米尺度的活性物质颗粒与具有导电性的纤维状碳混合分散在溶剂中，而后在搅拌条件下进行喷雾加热干燥，即可得到锂离子电池负极用球状活性物质粒子。
6.一种权利要求4所述锂离子电池负极用球状活性物质粒子的制备方法，其特征在于，，将微纳米尺度的活性物质颗粒与具有导电性的纤维状碳混合分散在溶剂中，然后加入碳源后，经喷雾干燥，得到纳米颗粒/纤维状碳/碳源球形颗粒；之后将所述的纳米颗粒/纤维状碳/碳源球形颗粒在惰性气氛保护下，高温煅烧，最终得到纳米颗粒/纤维状碳/碳球形颗粒。
7.如权利要求6所述锂离子电池负极用球状活性物质粒子的制备方法，其特征在于，微纳米尺度的活性物质与纤维状碳的质量比在1∶5到5∶1之间。
8.如权利要求6所述锂离子电池负极用球状活性物质粒子的制备方法，其特征在于，碳源的质量与纳米颗粒和纤维状碳总质量之比在1∶5到5∶1之间。
9.如权利要求6所述锂离子电池负极用球状活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述的碳源为聚乙二醇、葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚吡咯、酚醛树脂、沥青中一种或多种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用的负极及其锂离子电池。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106169564A (zh) * 2016-04-25 2016-11-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种硅‑碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池
CN106992292A (zh) * 2017-04-29 2017-07-28 天津大学 三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料及制备与应用
CN108383106A (zh) * 2018-01-16 2018-08-10 湖南国盛石墨科技有限公司 一种石墨烯/活性炭微球的制备方法
CN108550801A (zh) * 2018-02-11 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅/铜/纤维状碳/碳化物复合材料及制备、应用
CN110098402A (zh) * 2019-06-05 2019-08-06 安普瑞斯（南京）有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN111477861A (zh) * 2020-05-11 2020-07-31 四川聚创石墨烯科技有限公司 一种硅碳负极材料的制备工艺
WO2020186799A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-24 Ningde Amperex Technology Limited Anode active material and preparation method thereof, and device using the anode active material
CN111900360A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN112086624A (zh) * 2019-06-12 2020-12-15 识骅科技股份有限公司 复合型碳硅阴极基材的制造方法及由该制造方法所制成的复合型碳硅阴极基体
CN112186150A (zh) * 2020-09-16 2021-01-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法
CN112436104A (zh) * 2020-12-30 2021-03-02 兰溪致德新能源材料有限公司 负极极片及其制备方法
CN107808955B (zh) * 2017-10-27 2021-09-10 湖南工业大学 一种具有球形结构的活性炭材料及其制备方法和应用
CN113948685A (zh) * 2021-09-09 2022-01-18 广州理文科技有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102157731A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102244240A (zh) * 2011-06-15 2011-11-16 中南大学 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN102306757A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 上海交通大学 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102324501A (zh) * 2011-09-09 2012-01-18 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法
CN102903896A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN102983317A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 奇瑞汽车股份有限公司 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池
CN103094533A (zh) * 2012-11-26 2013-05-08 中南大学 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法
CN103311522A (zh) * 2013-05-31 2013-09-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN104362307A (zh) * 2014-09-19 2015-02-18 南京毕汉特威高分子材料有限公司 一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102157731A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102244240A (zh) * 2011-06-15 2011-11-16 中南大学 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN102306757A (zh) * 2011-08-26 2012-01-04 上海交通大学 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102324501A (zh) * 2011-09-09 2012-01-18 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池硅基负极复合材料及其制备方法
CN102903896A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN103094533A (zh) * 2012-11-26 2013-05-08 中南大学 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法
CN102983317A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 奇瑞汽车股份有限公司 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池
CN103311522A (zh) * 2013-05-31 2013-09-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN104362307A (zh) * 2014-09-19 2015-02-18 南京毕汉特威高分子材料有限公司 一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIANHUA HOU ET AL: "Facile spray-drying/pyrolysis synthesis of intertwined SiO@CNFs&G composites as superior anode materials for Li-ion batteries", 《RSC ADV.》 *
苏明如: ""锂离子电池硅/碳复合负极材料的制备及性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106169564B (zh) * 2016-04-25 2019-02-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种硅-碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池
CN106169564A (zh) * 2016-04-25 2016-11-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种硅‑碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池
CN106992292A (zh) * 2017-04-29 2017-07-28 天津大学 三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料及制备与应用
CN107808955B (zh) * 2017-10-27 2021-09-10 湖南工业大学 一种具有球形结构的活性炭材料及其制备方法和应用
CN108383106A (zh) * 2018-01-16 2018-08-10 湖南国盛石墨科技有限公司 一种石墨烯/活性炭微球的制备方法
CN108550801A (zh) * 2018-02-11 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅/铜/纤维状碳/碳化物复合材料及制备、应用
WO2020186799A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-24 Ningde Amperex Technology Limited Anode active material and preparation method thereof, and device using the anode active material
CN110098402A (zh) * 2019-06-05 2019-08-06 安普瑞斯（南京）有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN112086624A (zh) * 2019-06-12 2020-12-15 识骅科技股份有限公司 复合型碳硅阴极基材的制造方法及由该制造方法所制成的复合型碳硅阴极基体
CN111477861A (zh) * 2020-05-11 2020-07-31 四川聚创石墨烯科技有限公司 一种硅碳负极材料的制备工艺
CN111900360A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN112186150A (zh) * 2020-09-16 2021-01-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法
CN112186150B (zh) * 2020-09-16 2022-03-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法
CN112436104A (zh) * 2020-12-30 2021-03-02 兰溪致德新能源材料有限公司 负极极片及其制备方法
CN112436104B (zh) * 2020-12-30 2022-09-06 兰溪致德新能源材料有限公司 负极极片及其制备方法
CN113948685A (zh) * 2021-09-09 2022-01-18 广州理文科技有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
CN113948685B (zh) * 2021-09-09 2023-11-28 广州理文科技有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

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