CN113948685A - 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法，所述锂离子电池硅基复合负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体，有机物裂解碳包括沥青和9,9‑二(4‑羟基苯基)芴与其衍生物。本发明有机物裂解碳中的沥青和9,9‑二(4‑羟基苯基)芴与其衍生物具有协同作用，两者可形成立体网状结构，纳米硅颗粒均匀分散于石墨聚合体，最后包裹于有机物裂解碳的立体碳网中，该结构可明显抑制硅的膨胀效应，材料的比容量可达500‑700mAh/g,循环200次后容量保持率在90％以上。

Description

一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车中。目前市面上常用的锂离子电池负极材料为石墨类负极。石墨的理论克容量为372mAh/g。随着石墨产业的日趋成熟，目前高端石墨的克容量已经可以达到360-365mAh/g，已非常接近理论容量。在这种情况下，石墨负极材料已经很难满足人们日益增长的对更高能量密度的需求。而硅材料的常温理论克容量为3580mAh/g，高温理论克容量为4200mAh/g。与石墨相比，硅的理论克容量接近其十倍。同时，硅还具有脱锂电位相对较低(0.4V)、环境友好、资源丰富等优点，故被认为是非常具有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。
然而，硅负极在脱/嵌锂的过程中伴随着较大的体积膨胀(高达300％)，导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最终造成循环性能的严重衰减；此外，硅自身的电导率不高，倍率性能较差。这些因素共同制约了硅在锂电池负极材料中的应用。
鉴于上述问题，现有技术还不能完全使用硅做负极，但可以通过使用部分硅替代石墨作为负极来提升容量，最常见的为硅碳复合。比如采用化学气相沉积(CVD)法制备硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，并应用于锂离子电池负极材料，该复合体系虽然在一定程度上改善了硅材料的结构和导电性能，抑制住了锂离子充放电过程中硅的体积效应，提高了循环性能，但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。
公开号为CN102208634A的中国发明专利文献公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法，采用金属镁粉还原硅的氧化物制备多孔硅，然后利用有机碳源高温热解碳化在多孔硅上包碳，制备多孔硅/碳复合材料，成本较高。
公开号为CN102891297A的中国发明专利文献公开了一种硅碳复合材料及其制备方法，该复合材料为石墨、沥青和纳米硅的复合结构，通过将石墨、沥青和微米硅加入到羧甲基纤维素钠的水溶液中进行球磨，得到纳米级别的硅碳复合材料前驱体。该前驱体进行喷雾干燥、碳化，得到硅碳复合材料。在该方法中，石墨及无定形碳提高了硅颗粒之间及表面的电导率，但是并未解决硅材料本身电阻率高的问题，在制成电池后依旧表现出极化大的问题。同时该方法合成工艺复杂，利用高分子聚合物作为体系的稳定剂，在球磨过程中容易将高分子聚合物打断，从而导致浆料体系不稳定，纳米硅容易团聚，制作成电池后，局部膨胀过大、粉化，循环性能变差。
公开号为CN105161695A的中国发明专利文献公开了一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用。所述的球状活性物质粒子为由一种纤维状碳与微纳米尺度的硅等活性物质颗粒经喷雾干燥法制得的球形复合颗粒。所述的球状活性物质粒子未经过二次包覆，为比表面积极大的多孔结构。因此该材料制成的锂离子电池首次库仑效率较低，如其实施例所展示的首轮效率仅60％。
公开号为CN109768249A的中国发明专利文献公开了一种锂离子电池的负极材料及其制备方法，所述制备方法包括：将稻壳进行热解处理，以获得稻壳灰；将稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理，以获得负极材料前驱体；对负极材料前驱体进行煅烧处理，以获得所述负极材料。该过程较为复杂，并且材料的首次库仑效率偏低，循环也较差，远达不到商业化的标准。
公开号为CN102683649A的中国发明专利文献公开了一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，采用间苯二酚和甲醛在纳米硅粉和超细石墨表面形成具有孔洞结构的碳气凝胶包覆层,虽然改善了硅碳材料的表面结构和循环性能,但该材料比表面积大,首次效率偏低,限制了其在锂离子电池中的应用。
公开号为CN102769139A的中国发明专利文献公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，以天然球形石墨为原料,浓硫酸为插层剂,高锰酸钾为氧化剂,然后在高温下进行膨胀处理制备微膨胀石墨,并将纳米硅与该石墨混合,随后进行碳源包覆和热处理,获得硅碳复合负极材料,该方法制备微膨胀石墨需要在强酸性环境中,对反应的要求较高。公开号为CN101244814A的中国发明专利文献公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，将沥青溶液、纳米硅粉及球形天然石墨混合碳化制备硅碳负极材料,该方法难以将纳米硅粉均匀分散,并且制备的材料首次效率偏低。
因此,开发一种电化学性能优异,并且制备方法简单的锂离子电池硅碳负极材料是本领域的一项技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法，用于提高锂离子电池的比容量、循环性能以及首圈库仑效率。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种锂离子电池硅基复合负极材料，包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体，所述有机物裂解碳包括沥青和9,9-二(4-羟基苯基)芴与其衍生物。
作为上述方案的进一步改进，所述9,9-二(4-羟基苯基)芴与其衍生物包括双醚芴丙烯酸酯(化学名称：9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴)。
作为上述方案的进一步改进，所述双醚芴丙烯酸酯的型号为HR6042，产自韩国美源公司。
作为上述方案的进一步改进，所述沥青与所述双醚芴丙烯酸酯的质量比为1:1。
作为上述方案的进一步改进，所述颗粒状石墨为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球和软碳中的一种或一种以上，颗粒状石墨的D50粒径为0.2～10μm。
作为上述方案的进一步改进，所述纳米硅为直径10～100nm的单晶硅或多晶硅。
本发明还提供如上所述的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米硅、石墨聚合体与有机物裂解碳加入到有机溶剂中分散，混合，得到悬浊液；
(2)将悬浊液球磨后干燥；
(3)将步骤(2)得到的物料升温至800～1100℃后进行热处理，最后研磨粉碎得到锂离子电池硅基复合负极材料。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(1)具体包括：将纳米硅、石墨聚合体与有机物裂解碳加入到有机溶剂中，超声分散，随后进行搅拌，得到悬浊液；所述超声的频率为20～50kHz，超声功率密度为1～2W/cm2，超声时间为5～30min，搅拌速率为300～1000rpm/min。
作为上述方案的进一步改进，所述有机溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、煤油、乙酸乙酯中的一种或两种；所述悬浊液中纳米硅与石墨聚合体的质量比为1:6～1:10，纳米硅与有机物裂解碳的质量比为1:3～1:8。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(2)中，球磨转速为300～1000rpm/min，球磨时间为4～12h；所述步骤(3)中，热处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛选自氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氮气气氛中的一种或两种组合。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤(3)中，升温速率为2～10℃/min，热处理包括煅烧，热处理的时间为1～10h。
与现有技术相比，本发明有机物裂解碳中的沥青和9,9-二(4-羟基苯基)芴与其衍生物具有协同作用，沥青和9,9-二(4-羟基苯基)芴与其衍生物形成立体网状结构，纳米硅颗粒会均匀分散于石墨聚合体，最后包裹于有机物裂解碳的立体碳网中，该结构可明显抑制硅的膨胀效应，所制备的复合负极材料的比容量可达到500-700mAh/g,循环200次后容量保持率在90％以上，并且制备工艺十分简单，原料成本低廉，适用于各类高容量型锂离子电池负极材料的大批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的硅基复合负极材料的扫描电镜图片。
图2是本发明实施例1提供的硅基复合负极材料的XRD图。
图3是本发明实施例1提供的硅基复合负极材料的首次充放电曲线图。
图4是本发明实施例1、对比例1与对比例2提供的锂离子电池硅基复合负极材料的循环曲线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将纳米硅、天然石墨、沥青和双醚芴丙烯酸酯(韩国美源公司出品，型号为HR6042)按照6.66％:60.00％:16.67％:16.67％的质量比加入到四氢呋喃溶液中混合，控制固含量为30％，随后超声0.5h，超声后继续搅拌1h，随后将悬浊液以400rpm/min的转速球磨4h，最后将球磨后的混合物放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后放入管式炉内，在氮气的气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度下煅烧3h，自然冷却后，研磨筛分得到锂离子电池硅基复合负极材料。
上述超声的频率为20kHz，超声功率密度为1W/cm2，搅拌速率为300rpm/min。
实施例2:
将纳米硅、天然石墨、沥青和双醚芴丙烯酸酯(韩国美源公司出品，型号为HR6042)按照7.34％:59.33％:10.00％:23.33％的质量比加入到四氢呋喃溶液中混合，控制固含量为40％，随后超声5min，超声后继续搅拌1h，随后将悬浊液以300rpm/min的转速球磨6h，最后将球磨后的混合物放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后放入管式炉内，在氮气的气氛下以2℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度下煅烧1h，自然冷却后，研磨筛分得到锂离子电池硅基复合负极材料。
上述超声的频率为30kHz，超声功率密度为1.5W/cm2，搅拌速率为500rpm/min。
实施例3：
将纳米硅、天然石墨、沥青和双醚芴丙烯酸酯(韩国美源公司出品，型号为HR6042)按照7.34％:59.33％:23.33％:10.00％的质量比加入到四氢呋喃溶液中混合，控制固含量为20％，随后超声15min，超声后继续搅拌2h，随后将悬浊液以800rpm/min的转速球磨8h，最后将球磨后的混合物放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后放入管式炉内，在氮气的气氛下以8℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度下煅烧6h，自然冷却后，研磨筛分得到锂离子电池硅基复合负极材料。
上述超声的频率为40kHz，超声功率密度为1.7W/cm2，搅拌速率为700rpm/min。
实施例4：
将纳米硅、天然石墨、沥青和双醚芴丙烯酸酯(韩国美源公司出品，型号为HR6042)按照8.66％:58.00％:16.67％:16.67％的质量比加入到四氢呋喃溶液中混合，控制固含量为30％，随后超声25min，超声后继续搅拌1h，随后将悬浊液以1000rpm/min的转速球磨12h，最后将球磨后的混合物放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后放入管式炉内，在氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度下煅烧10h，自然冷却后，研磨筛分得到锂离子电池硅基复合负极材料。
上述超声的频率为50kHz，超声功率密度为2W/cm2，搅拌速率为1000rpm/min。
对比例1：
本对比例的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法参照实施例1，除了有机物裂解碳的种类和质量比不同之外，其余步骤均与实施例1相同。在本对比例中，纳米硅：天然石墨：沥青＝6.66％:60.00％:33.34％，即本对比例的有机物裂解碳中不含双醚芴丙烯酸酯。
对比例2：
本对比例的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法参照实施例1，除了有机物裂解碳的种类和质量比不同之外，其余步骤均与实施例1相同。在本对比例中，纳米硅：天然石墨：双醚芴丙烯酸酯(韩国美源公司出品，型号为HR6042)＝6.66％:60.00％:33.34％，即本对比例的有机物裂解碳中不含沥青。
效果实施例：
测试
(1)表面形貌：采用JSM-7001F扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等；
(2)材料结构：采用X射线衍射仪测试材料的结构。
图1为本实施例提供的硅基复合负极材料的SEM图，由图可知，实施例1提供的负极材料粒径为5μm左右。
图2为实施例1提供的硅基复合负极材料的晶体结构衍射图，由图可知，硅峰以及石墨峰明显，并且无其他杂峰，峰型较为尖锐，说明合成的硅基复合负极材料无其他杂质并且结晶度较高。
将各实施例以及对比例所制备的锂离子电池硅基复合负极材料制成负极极片、电池，方法如下：
负极极片：按负极材料：导电剂：粘结剂＝(70～90)：(5～20):(5～10)的质量比将三者溶解在溶剂中混合，然后涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片。
电池：将制备得到的负极极片、正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配成锂离子电池。
将制备得到的负极极片和电池进行性能测试，方法如下：
扣电容量和首次库仑效率：将制备得到的负极极片进行扣式电池测试，扣式电池的组装方法为：将负极材料、导电剂和粘结剂按照质量比＝90：5：5溶解在溶剂中混合，控制固含量为50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极片；对电极使用金属锂片、1mol/L的EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)+5％FEC电解液、Celgard 2400隔膜，组装成型号为LIR2016的扣式电池。
循环性能：上述扣式电池的充放电测试于Neware电池测试系统上进行，在常温条件，先0.1C(1C＝500mAh/g)活化两圈，随后1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005-2.0V。
倍率性能：上述扣式电池的充放电测试于Neware电池测试系统上进行，在常温条件，测试其在0.1C恒流充电条件下和在1C恒流充电条件下的容量比。
如图3所示，图3是实施例1制备的锂离子电池硅基复合负极材料的首次充放电曲线图，从图3中可以观察到材料的可逆容量为552mAh/g,材料的首次库仑效率为87.1％，即实施例1制备的硅基复合负极材料具有较高的容量，同时具有较高的首次库仑效率。
图4是实施例1制备的锂离子电池硅基复合负极材料与对比例1和对比例2的循环曲线对比图，由图4可以看出，单纯使用沥青，循环性能较差，单纯使用双醚芴丙烯酸酯，初始容量较低，而当沥青和双醚芴丙烯酸酯这两种有机物裂解碳混合使用，并且沥青与双醚芴丙烯酸酯的质量比为1：1时，可以达到最佳的效果，循环500圈，循环保留率仍保持在80％以上。
实施例1～4及对比例1～2的测试结果见下表：
表1
Figure BDA0003255025330000091
由实施例1～4的测试结果可知，本发明提供的锂离子电池硅基复合材料具有较好的循环稳定性、较高的首次可逆容量和首次库仑效率，其中，首次可逆容量在550mAh/g以上，最高可达746mAh/g，且1C恒流充电容量比可达75％以上。由实施例1～4可以看出，随着硅含量的降低，容量有少许减小，但循环性能得到了提高，这是由于材料的总膨胀率随着硅含量的降低得到了减小，从而提高了循环性能。
由实施例1和对比例1～2的对比可知，本发明实施例1得到的锂离子电池硅基复合负极材料具有更好的性能，原因是：与单一使用沥青或者单一使用双醚芴丙烯酸酯相比，本发明通过沥青与双醚芴丙烯酸酯两者的协同作用，可以形成更加牢固的碳立体网络，从而抑制硅的膨胀，使锂离子电池获得较好的循环性能。可以从循环性能测试结果中看出，单独使用双醚芴丙烯酸酯时，锂离子电池的循环性能十分优异，但初始容量会显著降低，这和单独使用沥青的效果恰好相反，因此通过实施例1与对比例1、对比例2比较，可以佐证沥青与双醚芴丙烯酸酯两者混合使用后得到了互补，产生了协同作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅基复合负极材料，包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体，其特征在于，所述有机物裂解碳包括沥青和9,9-二(4-羟基苯基)芴与其衍生物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述9,9-二(4-羟基苯基)芴与其衍生物包括双醚芴丙烯酸酯，所述双醚芴丙烯酸酯的型号为HR6042，产自韩国美源公司。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述沥青与所述双醚芴丙烯酸酯的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述颗粒状石墨为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球和软碳中的一种或一种以上，颗粒状石墨的D50粒径为0.2～10μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅为直径10～100nm的单晶硅或多晶硅。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米硅、石墨聚合体与有机物裂解碳加入到有机溶剂中分散，混合，得到悬浊液；
(2)将悬浊液球磨后干燥；
(3)将步骤(2)得到的物料升温至800～1100℃后进行热处理，最后研磨粉碎得到锂离子电池硅基复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：将纳米硅、石墨聚合体与有机物裂解碳加入到有机溶剂中，超声分散，随后进行搅拌，得到悬浊液；所述超声的频率为20～50kHz，超声功率密度为1～2W/cm2，超声时间为5～30min，搅拌速率为300～1000rpm/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、煤油、乙酸乙酯中的一种或两种；所述悬浊液中纳米硅与石墨聚合体的质量比为1:6～1:10，纳米硅与有机物裂解碳的质量比为1:3～1:8。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨转速为300～1000rpm/min，球磨时间为4～12h；所述步骤(3)中，热处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛选自氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氮气气氛中的一种或两种组合。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，升温速率为2～10℃/min，热处理包括煅烧，热处理的时间为1～10h。
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