CN109768249A - 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池。制备负极材料的方法包括：将稻壳进行热解处理，以获得稻壳灰；将稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理，以获得负极材料前驱体；对负极材料前驱体进行煅烧处理，以获得所述负极材料。由此，负极材料在充电后，硅碳负极体积可基本保持不变，石墨烯承担负极导电的功能，放电后，包覆在外层的石墨烯对硅的膨胀有一定的抑制作用力，很好的维持了负极材料的结构的完整，进而提高负极材料的循环性能和倍率保持率；而且，上述制备工艺步骤少，易操作，成本低，易于工业化生产。

Description

锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地，涉及锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池主要有正极、负极、隔膜和电解液四大主材，其中，负极材料在电池体系中始终不可或缺，也是锂电中游产业的重要组成。目前，石墨在电池负极领域占比约80％的份额，石墨构成的负极材料具有价格优势，同时，与目前的正极和电解液的匹配度也较高。但目前的商品化石墨类负极材料面临的问题是：可逆比容量即将接近理论比容量372mA·h/g的极限，继续提升的空间有限，已经不能满足高能量密度电池的需求。

硅碳材料是国内产业界公认的下一代负极材料，硅负极理论容量高4200mAh/g。但其在充放电脱嵌锂的过程中伴随着280％的体积膨胀，不利于该类型的负极材料的推广。虽然上述问题可以通过硅纳米化、与活性或非活性物质复合处理、发展针对硅碳负极的电解液、改进粘结剂和改进电极结构等措施来改进，然而当前产品化的硅碳负极的倍率性能和循环性能仍然不能满足需求。

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。从性能上讲，石墨烯材料在电学、力学方面的性能超过目前的许多材料。同时，高的理论比表面积加上柔性的二维材料的特性，可以很好的来应对硅碳粉化现象。以上这些特性决定了其在锂离子电池领域的巨大应用潜力，目前，已有不少研究报道过了石墨烯复合改善锂电材料的电化学性能的尝试，但是制备工艺较为复杂，或者制备成本较高。

因此，关于锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池仍有待改进。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种制备用于锂离子电池的负极材料的方法，以提高负极材料的循环性能、倍率保持率、能量密度，或者简化制备工艺，降低成本。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种制备用于锂离子电池的负极材料的方法，根据本发明的实施例，所述制备负极材料的方法包括：将稻壳进行热解处理，以获得稻壳灰；将所述稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理，以获得负极材料前驱体；对所述负极材料前驱体进行煅烧处理，以获得所述负极材料。

进一步的，所述稻壳灰是通过以下步骤获得的：将所述稻壳水洗并干燥，将经过所述干燥的所述稻壳进行破碎分筛，随后进行真空热解，所述真空热解的压力为3-4kPa，温度为550-600摄氏度。

进一步的，所述破碎分筛包括：将经过所述干燥的所述稻壳在200-300rpm/min的速度下球磨3-5小时，随后进行过筛处理。

进一步的，所述氧化石墨分散液中，氧化石墨的浓度为0.1-20mg/ml，所述氧化石墨分散液中，氧化石墨的片径大小为100nm-100μm。

进一步的，将所述稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理包括：将所述稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并以此进行超声处理和球磨处理，将经过所述球磨处理的混合物加入凝结试剂中进行，并在搅拌的条件下混合，离心处理以获得固体混合物；将所述固体混合物进行真空烘干处理。

进一步的，所述凝结试剂包括壳聚糖、去离子水和冰醋酸。

进一步的，所述球磨处理包括在450-700rpm/min的速度下，球磨4-8小时。

进一步的，所述煅烧处理是在不低于600摄氏度的惰性环境中进行的。

本申请的上述方案，与现有技术相比，至少具有以下优势：

以稻壳灰作为负极材料的基体材料成本较低，石墨烯(通过还原氧化石墨得到)与稻壳灰复合形成一种石墨烯包覆稻壳灰的核壳结构的负极材料，负极材料在充电后，硅碳负极体积保持不变，石墨烯承担负极导电的功能，放电后，包覆在外层的石墨烯对硅的膨胀有一定的抑制作用力，很好的维持了负极材料的结构的完整，进而提高负极材料的循环性能和倍率保持率；而且，上述制备工艺步骤少，易操作，成本低，易于工业化生产。

本发明的另一个目的在于提出一种用于锂离子电池的负极材料。根据本发明的实施例，所述负极材料是前面所述的方法制备的。由此，该锂离子电池具有较高的循环性能、倍率保持率以及能量密度。本领域技术人员可以理解，该负极材料具有前面所述制备方法的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。

本发明的另一个目的在于提出一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括前面所述的负极材料。由此，该锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率保持率较高，使用寿命较长，可有效提高市场竞争力。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池具有前面所述负极材料的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了本发明一个实施例中制备用于锂离子电池的负极材料的方法的流程示意图。

图2显示了本发明另一个实施例中制备用于锂离子电池的负极材料的方法的流程示意图。

图3显示了本发明另一个实施例中制备用于锂离子电池的负极材料的方法的流程示意图。

图4显示了本发明另一个实施例中负极材料的扫描电镜图。

图5显示了本发明另一个实施例中负极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明的一个目的在于提供一种制备用于锂离子电池的负极材料的方法，根据本发明的实施例，参照图1，所述制备负极材料的方法包括：

S100：将稻壳进行热解处理，以获得稻壳灰。

根据本发明的实施例，在该步骤中，将稻壳进行热解处理，以获得稻壳灰。稻壳本身物质组成中，含粗纤维约35.5％-45％、木质素约21％-26％、灰分约11.4％-22％，其中灰分主要成分为二氧化硅，约占稻壳质量的10％-21％，其余成分为碱金属氧化物杂质。锂离子电池的硅碳负极材料主要分为硅碳(Si/C)和硅氧碳(SiOx/C，氧含量介于Si和SiO₂之间)，且硅碳材料中硅含量不超过20wt％，而稻壳炭中硅含量则在此匹配区间，所以稻壳灰化后的稻壳灰可以作为锂锂电池中硅碳负极材料。

根据本发明的实施例，参照图2，稻壳灰可以是通过以下获得的：

S110将稻壳水洗并干燥，将经过干燥的稻壳进行破碎分筛，随后进行真空热解，真空热解的压力为3-4kPa，温度为550-600摄氏度，得到稻壳灰

具体的，可首先将稻壳水洗并干燥。随后进行破碎分筛，再在真空环境下热解。真空热解的压力为3-4kPa，比如可以为3kPa、3.2kPa、3.4kPa、3.6kPa、3.8kPa或4kPa，温度为550-600摄氏度，比如550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃。由此，相比于空气或惰性气氛中碳化处理，在真空的环境中热解可以保留部分碳含量；在上述压力和温度下热解，可以使得稻壳充分热解，得到质量较佳、硅碳比例适宜的稻壳灰；若热解温度偏低，则稻壳热解相对不充分；若热解温度偏高，对稻壳过度碳化，对硅碳含量的比例有一定的负面影响。

根据本发明的实施例，为了得到粒径小、粒度均匀的稻壳灰，可以在进行热解之前先对稻壳进行破碎分筛处理。具体的，破碎分筛可以包括：将经过干燥的稻壳在200-300rpm/min(比如200rpm/min、220rpm/min、240rpm/min、260rpm/min、280rpm/min、300rpm/min)的速度下球磨3-5小时(比如3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时)，随后进行过筛处理。由此，在上述条件下球磨可以得到粒径更小、粒度更均匀的稻壳灰，且不会影响稻壳灰中的硅碳结构。

根据本发明的实施例，为了使稻壳灰充分热解，真空热解的时间为10～15分钟。

根据本发明的稻壳的水洗方法没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选，只要可以将稻壳上的杂质清洗干净即可。根据本发明的实施例，清洗后干燥稻壳的方法也没有限制要求，本领域技术人员可以根据清洗试剂等实际条件进行灵活选择，在本发明的一些实施例中，可以将清洗后的稻壳置于120°下进行干燥2～3小时。

根据本发明的一些具体实施例，下面详细介绍一些稻壳灰的制备步骤：将10g稻壳洗净并置于120度下进行干燥2-3h后收集；将收集的材料置于球磨机中，并在200-300r/min的速度下球磨3-5h后用300目筛进行过筛；收集过筛的稻壳进行真空热解，真空热解之前先利用氩气将反应装置中的空气进行置换，然后抽取真空，真空热解条件为：使反应装置中的温度以10度/min的速率升温至550～600度，并在该温度下保温10-15min，之后冷却到室温得到稻壳灰。

S200：将稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理，以获得负极材料前驱体。

根据本发明的实施例，氧化石墨烯的制备方法没有限制要求，本领域技术人员根据常规技术后端制备即可，比如可以通过氧化还原法、溶液剥离法、超声剥离法、溶剂插层法等进行制备氧化石墨烯。由此，工艺成熟，易于制备，产率较高。

根据本发明的实施例氧化石墨烯的层数也没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择，比如，氧化石墨烯的层数可以为单层、双层、三层或者更多层，也可以是多种不同层数的氧化石墨烯的混合。

根据本发明的实施例，为了将氧化石墨烯分散均匀，在氧化石墨分散液中，氧化石墨的浓度为0.1-20mg/ml，比如0.1mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、8mg/ml、9mg/ml、10mg/ml、13mg/ml、15mg/ml、18mg/ml或20mg/ml。由此，即可以将氧化石墨烯均匀分散，以保证氧化石墨烯可以与稻壳灰混合均匀，进而保证得到的负极材料中石墨烯可以均匀的包覆稻壳灰，进而提高负极材料的性能；若氧化石墨烯浓度偏低，则可能导致稻壳灰不能被完全包覆；若氧化石墨烯浓度偏高，则氧化石墨烯相对容易发生团聚现象，进而影响氧化石墨烯的分散均匀性。

根据本发明的实施例，为了提高制备的负极材料的导电性，氧化石墨分散液中，氧化石墨的片径大小为100nm-100μm，比如100纳米、300纳米、500纳米、700纳米、1000纳米、5微米、10微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米。由此，可以更有效提高负极材料的导电性。需要说明的是，氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的片径可以是集中分布在一定范围内的，也可以是由100纳米～100微米内多种片径大小不同的氧化石墨烯的混合。

根据本发明的实施例，参照图3，将稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理包括：

S210：将稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并以此进行超声处理和球磨处理，将经过球磨处理的混合物加入凝结试剂中进行，并在搅拌的条件下混合，离心处理以获得固体混合物

在该步骤中，先通过球磨处理得到颗粒粒径更小、粒度均匀的的稻壳灰和氧化石墨烯的混合物，再进行凝结使得稻壳灰和氧化石墨烯混合物与凝结试剂中的凝结剂结合，由此，在后续步骤中，可以在稻壳灰与氧化石墨烯之间形成更强的键合能力，相比与将稻壳灰与氧化石墨烯简单混合，稻壳灰与氧化石墨烯之间混合更均匀，包覆更稳定，保证负极材料在充放电时石墨烯不易脱落。并且，上述混合以及凝结处理的方法简单，易操作。

根据本发明的实施例，超声处理的时间没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择。在本发明的一些实施例中，超声时间为30分钟。

根据本发明的实施例，为了得到颗粒粒径更小的稻壳灰和氧化石墨烯，球磨处理可为在200-1000rpm/min的转速下，球磨1-10小时。例如，球磨的转速可以为450-700rpm/min(比如450rpm/min、500rpm/min、550rpm/min、600rpm/min、650rpm/min、680rpm/min或700rpm/min)，球磨时间可以为4-8小时，比如可为4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。由此，可以更有效的得到颗粒粒径更小的稻壳灰和氧化石墨烯，进而提高氧化石墨烯与稻壳灰的混合均匀性。

根据本发明的实施例，为了提高稻壳灰与氧化石墨烯之间的键合能力，凝结试剂包括壳聚糖(脱乙酰甲壳素)、去离子水和冰醋酸。由此，稻壳灰和氧化石墨烯可以在凝结试剂中与凝结剂壳聚糖均匀混合，并通过壳聚糖的作用有效提高稻壳灰与氧化石墨烯之间的键合能力。

根据本发明的实施例，壳聚糖的分子量5万-50万，比如5万、10万、15万、20万、25万、30万、35万、40万、45万或者50万。由此，可以较好的起到连接氧化石墨和稻壳灰的作用，形成的混合物在经过煅烧处理之后，可以具有孔径适中的多孔结构。需要说明的是，凝结试剂中的壳聚糖的分子量可以相同，也可以是多种不同分子量的混合物。

根据本发明的实施例，离心处理时的转速没有限制要求，本领域技术人员根据实际需求灵活选择即可，比如可以为1000rpm/min。根据本发明的一些实施例，除了通过离心机离心处理得到固体混合物之外，还可以通过喷涂干燥器或抽滤得到。

S220：将固体混合物进行真空烘干处理。

根据本发明的实施例，烘干处理的温度也没有限制要求，只要可以将固体混合物烘干即可，在一些实施例中，烘干的温度为80℃。

根据本发明的一些具体实施例，详细描述一下制备负极材料前驱体的步骤：称取0.7g S100步骤中获得的稻壳灰，并加入到60ml氧化石墨烯(GO)分散液中，其中氧化石墨分散液浓度为(6mg/mL)，之后超声搅拌30min；将超声之后的产物在不锈钢球磨机中以转速为600rpm/min的条件球磨6h；然后将球磨后的混合液滴入凝结试剂(将2g壳聚糖溶于100ml去离子水和4ml冰醋酸中)中，同时搅拌均匀；采用离心机在1000rpm/min的条件下离心得到稻壳灰和氧化石墨烯复合的固体混合物，并将固体混合物在真空80度下烘干，得到负极材料前驱体。

S300：对负极材料前驱体进行煅烧处理，以获得负极材料。

根据本发明的实施例，为了将氧化石墨烯充分还原得到石墨烯，煅烧处理是在不低于600摄氏度(比如600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃)的惰性环境中进行的。由此，可以充分的将氧化石墨烯还原为石墨烯；若煅烧的温度偏低，则相对影响氧化石墨还原的充分性。在本发明的一些实施例中，煅烧处理的时间为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时等。

根据本发明的实施例，在上述制备方法中，以稻壳灰作为负极材料的基体材料，石墨烯(通过还原氧化石墨得到)与稻壳灰复合形成一种石墨烯包覆稻壳灰的核壳结构的负极材料，负极材料在充电后，硅碳负极体积保持不变，石墨烯承担负极导电的功能，放电后，包覆在外层的石墨烯对硅的膨胀有一定的抑制作用力，很好的维持了负极材料的结构的完整，进而提高负极材料的可逆循环容量、倍率保持率以及循环寿命；而且，上述制备工艺步骤少，易操作，成本低，易于工业化生产。

本发明的另一个目的在于提出一种用于锂离子电池的负极材料。根据本发明的实施例，所述负极材料是前面所述的方法制备的。由此，该锂离子电池具有较高的循环性能、倍率保持率以及能量密度。本领域技术人员可以理解，该负极材料具有前面所述制备方法的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。

本发明的另一个目的在于提出一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括前面所述的负极材料。由此，该锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率保持率较高，使用寿命较长，可有效提高市场竞争力。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池具有前面所述负极材料的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。

本领域技术人员可以理解，该锂离子电池除了前面所述的负极材料之外，还包括常规锂离子电池所必备的结构或部件，比如，还包括正极材料、电解质和壳体等必备的结构或部件。

实施例

实施例1

锂离子电池包括：

负极：负极包括负极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯，负极材料是通过如下步骤获得的：

将稻壳洗净并置于120度下进行干燥2-3h至完全干燥，收集并置于球磨机中，在250r/min的速度下球磨4h后用300目筛进行过筛。然后，收集过筛的稻壳进行真空(3-4kPa)热解，采用氩气进行空气置换，然后抽取真空，以10度/min的升温速率升温至550度，保温10-15min，冷却至室温，得到稻壳灰。

将0.7g稻壳灰和60ml氧化石墨烯(GO)分散液(6mg/mL^-1)混合，并超声搅拌30min；同时在不锈钢球磨机中球磨6小时，转速600rpm；然后将球磨后的混合液滴入凝结浴(将2g壳聚糖溶于100ml去离子水和4ml冰醋酸中形成)，同时搅拌均匀；采用1000rpm离心，得到稻壳灰和氧化石墨烯复合材料的固体，并真空80度烘干。

最后，在氩气氛围下800度加热3小时，得到负极材料。

将负极材料、导电炭黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为65:25:10混合涂覆以形成负极，负极材料的扫描电子显微镜照片参见图4和图5；

隔膜：16微米的单层聚丙烯隔膜(Celgard PP隔膜)；

电解液：将1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)加入到体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液中，且电解液中含7wt％的成膜添加剂(FEC)；

正极：锂金属极片；

面密度：0.8～3.7mg cm^-2；

循环倍率测试条件：电压窗口为0.02～1.0V，扫描速度为0.1mV/s，交流阻抗(EIS)频率从100KHz到0.01Hz，同时有5mV的交流扰动，负极的倍率保持率和循环性能的测试结果分别参见表1和表2。

对比例1

与实施例1的区别在于：将负极材料替换为本发明中S100步骤中得到的稻壳灰，测试方法与实施例1相同，测试结果参见表1和表2。

对比例2

与实施例1的区别在于：将负极材料替换为石墨烯与硅的复合材料，测试方法与实施例1相同，测试结果参见表1和表2。

表1

表2

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备用于锂离子电池的负极材料的方法，其特征在于，包括：

将稻壳进行热解处理，以获得稻壳灰；

将所述稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理，以获得负极材料前驱体；

对所述负极材料前驱体进行煅烧处理，以获得所述负极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稻壳灰是通过以下步骤获得的：

将所述稻壳水洗并干燥，将经过所述干燥的所述稻壳进行破碎分筛，随后进行真空热解，

所述真空热解的压力为3-4kPa，温度为550-600摄氏度。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述破碎分筛包括：将经过所述干燥的所述稻壳在200-300rpm/min的速度下球磨3-5小时，随后进行过筛处理。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨分散液中，氧化石墨的浓度为0.1-20mg/ml，

任选地，所述氧化石墨分散液中，氧化石墨的片径大小为100nm-100μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并进行分散处理和干燥处理包括：

将所述稻壳灰与氧化石墨分散液混合，并以此进行超声处理和球磨处理，将经过所述球磨处理的混合物加入凝结试剂中进行，并在搅拌的条件下混合，离心处理以获得固体混合物；

将所述固体混合物进行真空烘干处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述凝结试剂包括壳聚糖、去离子水和冰醋酸。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨处理包括在450-700rpm/min的速度下，球磨4-8小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理是在不低于600摄氏度的惰性环境中进行的。

9.一种用于锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述负极材料是利用权利要求1-8任一项所述的方法制备的。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极材料。