KR20140144590A - 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질로서,
다공성 실리콘 및 상기 다공성 실리콘에 코팅된 탄소층을 포함하며, 여기에서 상기 다공성 실리콘은 다공성 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질이 제공된다.

Description

왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 및 그 제조방법{Active materia for anode of lithium secondary battery originated from rice husk and manufacturing method for the same}
본 발명은 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 왕겨로부터 음극 활물질을 제조하여, 양산성이 우수하고, 아울러 왕겨 표피로부터 유래하는 상호 연결된 다공 구조에 의하여 우수한 용량 유지 특성 등을 갖는, 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 매우 큰 리튬 결합량(이론적 최대치: Li4.1Si)을 나타낼 수 있고, 이는 약 4200 mAh/g의 이론적 용량에 상응한다. 하지만 향상된 전기 자동차와 모바일 기기 기술의 발전에 따라 고용량의 실리콘 음극의 필요성 또한 증가하고 있으나, 실리콘은 여전히 싸이클 중 용량이 감소하는 치명적인 문제가 있으며, 이는 실리콘의 부피 변화(300%까지 증가함)에 기인한다. 이것은 실리콘 알로이(10, 1)의 균열과 같은 문제와, 아울러 불안정한 고체 전해질 인터페이(SEI) 형성을 야기시킨다.
한편, 대한민국을 비롯한 아시아 지역의 주요한 곡물인 벼는 국내의 경우 2009년을 기준으로 약 468만 톤(재배 면적 약 92만 ha)으로 매년 500만 톤 정도가 생산되고 있다. 왕겨는 벼의 탈곡 과정에서 발생하는 농업폐기물로써 일반적으로 무게비로 벼의 약 20%를 차지하는 바, 국내에서만 매년 약 90 내지 100만 톤의 왕겨가 도정과정의 부산물로 발생되고 있다.
그러나 왕겨는 1900년대 중반부터 왕겨의 다양한 활용 연구에도 불구하고 국내에서는 대부분 소, 돼지 등의 축산시설 깔개, 인테리어용 보온재 등으로 이용되는 등 대부분 왕겨를 그 자체로써 이용하고 있는 것에 불과하다.
왕겨는 크게 유기물과 무기물 성분으로 나뉘며 유기물이 약 80%, 무기물은 약 20%를 차지하고 있다. 유기물은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 등의 식물성 고분자로 구성되며 무기물은 대부분 실리카로 구성되어 있다. 왕겨에 포함된 실리카 성분을 리그닌과 같이 물리적, 화학적 저항성이 큰 고분자가 보호하고 있는 형태를 띠고 있다.
이러한 왕겨의 활용성을 높이기 위해 왕겨를 원료로 활용하기 위한 연구와 왕겨를 소재로 활용하여 목질재료 또는 합성목재 등을 제조하는 기술개발 그리고 왕겨 내에 존재하는 실리카를 분리/추출하여 활용하는 연구 등 다양한 연구개발들이 지속적으로 행하여져 왔다. 이러한 왕겨의 실리카는 고순도의 실리콘 원료(J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864(1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131, 1683(1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R. V. Krishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869(1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383(1992)) 등의 용도로 연구되고 있다.
특히, 왕겨의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌)을 연소 또는 화학적인 용해처리 후 열분해하는 방법 등을 통해 찌꺼기를 제거하고 실리카를 추출 활용하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔지만 실질적인 상용화는 이루어지지 않고 있으며, 왕겨를 활용한 판상복합체 제조 기술개발과 다양한 복합제의 개발을 위해 활용 기술개발을 진행하고 있지만 왕겨의 높은 벌크와 회분함량 등으로 그 활용정도는 아직 낮은 상태라고 말할 수 있다.
왕겨로부터 실리카를 추출하는 방법과 관련하여 한국공개특허 제2001-0096628호는 왕겨 또는 볏짚으로부터 10nm 이하의 골이나 세공을 가지는 다공성 실리카 제조방법, 상기 다공성 실리카를 이용하여 나노 크기의 골이나 세공을 가지는 실리카 성형체 제조방법 및 상기 다공성 실리카를 분리하여 나노 크기의 실리카 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한 한국등록특허 제1048410호는 왕겨 또는 볏짚에 강알칼리 중해처리를 통해 동시에 용해시켜 왕겨섬유를 분리하고, 분리 후 추출액으로부터 용해된 실리카를 효과적으로 석출 및 정제를 통해 미세구조의 고순도 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기와 같은 발명을 포함하여 식물(특히 왕겨 또는 볏짚)로부터 실리카를 추출하는 방법에 관하여 현재까지 약 10여 건의 특허가 출원되어 있으나, 대부분의 특허에서 나타난 실리카의 순도는 95% (1N 급) 정도밖에 지나지 않았으며, 왕겨로부터 실리카를 추출하기 위해 여러 단계의 공정을 거침으로 인하여 고부가가치 용도로의 산업화 및 상용화에서 여전히 많은 한계를 가지고 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 전극 활물질로 적합한 실리콘을 왕겨로부터 제조하는 추출하는 방법은 아직 개시되고 있지 않은 상황이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 왕겨로부터 단순화된 공정을 통해 제조된 고순도의 다공성 실리콘을 이용하여, 우수한 고용량의 리튬 이차전지 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질로서, 다공성 실리콘 및 상기 다공성 실리콘에 코팅된 탄소층을 포함하며, 여기에서 상기 다공성 실리콘은 다공성 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘은 왕겨로부터 제조된 것으로, 상기 탄소층은 상기 다공성 실리콘에 대응하는 다공 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소층은 상기 다공 구조의 실리콘층에 별도 공정으로 코팅된 탄소층이다.
본 발명은 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법으로, 왕겨를 산처리 및 제 1 열처리하여 실리카를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 왕겨 유래 실리카를 마그네슘과 혼합한 후, 마그네슘 열환원 공정을 제 2 열처리로 진행하여 왕겨 유래 실리콘을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법은, 상기 제조된 왕겨 유래 실리콘 표면상에 탄소층을 코팅하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소층을 코팅하는 단계는, 상기 탄소층은 상기 왕겨 유래 실리콘 표면에 폴리도파민을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 폴리도파민을 제 3 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법은, 상기 왕겨 유래 실리콘을 제조하는 단계 후, 상기 탄소층을 코팅하는 단계 전, 상기 왕겨 유래 실리콘으로부터 마그네슘 산화물(MgO)을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리도파민을 코팅하는 단계는, 도파민 단량체를 상기 왕겨 유래 실리콘 표면에 코팅한 후, 상기 도파민 단량체를 중합시키는 방식으로 진행되고, 상기 제 1 열처리는 섭씨 600 내지 800도의 온도로 진행된다. 또한, 상기 제 2 열처리는 섭씨 600 내지 1100도의 온도로 진행될 수 있으며, 상기 마그네슘 산화물(MgO)을 선택적으로 제거하는 단계는, 상기 왕겨 유래 실리카를 습식 에칭시키는 방식으로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 왕겨 유래 실리카를 습식 에칭시키는 방식은, 마그네슘 열환원에 따라 제조된 MgO/Si 혼합물을 HCl에 접촉시켜 MgO를 선택적으로 제거하는 단계; 및 상기 HCl로 식각된 상기 실리콘을 HF 용액으로 처리하여 실리카 잔류물을 제거하는 단계로 진행된다.
본 발명은 또한 상술한 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법으로 제조된 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질과, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
왕겨의 발생은 국내에서 집중적으로 이루어지고 있는 벼농사와 벼의 저장 및 활용성을 극대화하기 위해 대단위 투자를 바탕으로 마련된 미곡종합처리장에서 지속적인 도정작업을 통해 발생하고 그 처리 과정도 어염이 적기 때문에 매우 성업적으로 가치가 높은 바이오매스라고 할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 이러한 년중 일정하게 발생되는 대량의 왕겨로부터 음극 활물질을 제조하므로, 양산성이 우수하다. 또한, 왕겨 표피로부터 유래하는 상호 연결된 다공 구조에 의하여 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 제어하여 우수한 용량 유지 특성 및 출력 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 왕겨 유래 실리콘 기반 음극 활물질은 리튬 이차전지 음극에 사용되어 실리콘 기반 리튬 이차전지가 가지는 한계를 효과적으로 극복할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 실리콘(3D porous SiRH)의 제조 공정의 공정도이다.
도 2는 산 처리 없이 제조된 실리콘 기반 음극의 나노구조가 무너지는 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 왕겨 유래 실리카의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4 및 5는 저배율과 고배율로 촬영된 왕겨 유래 실리카의 SEM 이미지이다.
도 6은 일 실시예에 따라 제조된 실리카의 질소 흡착-탈착 실험 결과를 타나낸다.
도 7 및 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 마그네슘 열환원 및 식각 공정을 통해 제조된 왕겨 유래 실리콘의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 왕겨 유래 실리콘의 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸다.
도 10의 A는 일 실시예에 따라 제조된 왕겨 유래 실리카와 마그네슘 환원 후 얻어진 MgO/Si 혼합물의 SEM 이미지, B는 확대 이미지, C는 BSE 이미지, D는 에너지 분산 X-레이 스펙트럼, E는 XRD 패턴, F는 본 발명에 따라 열적으로 제어되는 마그네슘 환원 공정을 통한 다공성 실리콘을 제조하는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘에 탄소를 코팅시킨 실험 결과로서, A, B는 본 발명에 따른 탄소 코팅-실리콘의 STEM 및 HRTEM 이미지, C는 A 이미지의 1, 2 지점에서의 에너지 분산 x-레이 스펙트럼, D는 라만 스펙트럼, E는 TGA(thermogravimetric analysis) 커브이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 코팅-실리콘의 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸다.
도 13는 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘에 대한 정전류 실험 결과이다.
도 14은 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘과, 비교예로서 탄소 코팅-실리콘 나노입자와 실리콘 나노입자의 방전 용량을 실험한 결과이다.
도 15 및 16는 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘(c-SiRH )의 탈리튬 용량 및 CE를 측정한 결과이다.
도 17은 동일 전극에서의 전극 로딩 양이 증가함에 따른 탄소-왕겨 유래 실리콘과 탄소-실리콘 나노입자의 탈리튬 용량을 분석한 결과이다.
도 18은 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘의 출력 특성 평가에 따른 탈리튬 반응 용량을 분석한 결과이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.
이에 본 발명은 왕겨로부터 추출된 다공성 실리콘에 기반을 둔 리튬 이차전지 음극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지 음극은 왕겨 표피로부터 유래된 독특한 상호 연결 다공 나노구조를 가지므로, 상술한 종래 기술의 문제를 효과적으로 극복할 수 있다.
나노구조의 실리콘 물질은 고용량 리튬 이차 전지의 음극으로 알려져 있지만, 왕겨로부터 추출된 본 발명에 따른 음극 활물질은 종래 기술에 따른 실리콘 기반 음극 물질과 다르며, 이는 살아 있는 유기체에 존재하는 자연 구조가 그대로 음극에 구현되었기 때문으로 판단된다. 더 나아가, 본 발명에 따른 왕겨 추출 실리콘은 리튬 이차전지가 필요로 하는 음극 물질의 수요량을 충분히 만족시킬 수 있으므로, 생산량에 있어서도 경쟁력이 있다.
실시예 1
실시예 1-1
왕겨 유래 3차원 나노다공성 실리콘 제조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 실리콘(3D porous SiRH) 제조 공정의 공정도이다.
도 1을 참조하면, 2012년 9월에 대전 근교에서 수확된 왕겨를 구입하였다. 상기 왕겨는 먼저 10중량% 농도의 염산(HCl) 용액을 이용, 산처리 하여 알칼리 금속 불순물을 제거하였다. 유기물질을 제거하기 위하여, 650℃에서 3시간 동안 제 1 열처리하여 실리카를 제조하였다. ICP 분석에 따르면 상기 공정을 통하여 얻어진 실리카 농도는 99.92% 수준으로, 잔류물이 사실상 모두 제거되었다. 상기 열처리를 통하여 왕겨에 포함된 탄소 성분(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등) 및 잔류물은 고온에서 열분해되는데, 이때 열처리 온도는 600℃ 내지 800℃ 온도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 650℃ 온도에서 수행하는 것이 좋다.
이상의 산처리와 열처리에 의하여 왕겨 유래 실리카가 제조된다.
이후, 상기 제조된 왕겨 유래 실리카를 마그네슘 열환원(magnesiothermic reduction) 하였다. 환원을 위하여 상기 제조된 실리카(4g)와 마그네슘(3.24g)을 혼합하고, 혼합된 실리카와 마그네슘을 퍼니스에서 열처리하여 환원시켰는데, 상기 환원은 600 내지 1100℃의 온도 범위(850℃)에서 3시간 제 2 열처리 하는 방식을 진행되었다. 상기 환원에 따른 반응식은 하기와 같다.
2Mg + SiO2 → 2MgO + Si
마그네슘 환원 후, 2단계 식각 공정을 거쳐고 고순도 3차원 다공 실리콘이 제조되었다. 상기 2단계 식각 공정은, 상기 제조된 마그네슘/실리콘을 1M HCl 용액에서 5시간 동안 상온에서 교반하여 MgO를 선택적으로 제거하고, 다시 HCl로 식각된 상기 실리콘을 HF 용액으로 처리하여 반응에 참여하지 않은 실리카 잔류물을 제거하였다.
실시예 1-2
탄소 코팅 왕겨 유래 실리콘 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 실시예 1-1에 따라 제조된 실리콘에 별도 공정으로 탄소층을 코팅한다. 상기 탄소층은 실리콘이 가지는 낮은 전기전도도를 보상하는 것으로, 상기 탄소층의 코팅 공정은 하기 설명되는 폴리도파민 중합 공정으로 제한되지 않으며, 임의의 모든 탄소 코팅 공정이 모두 본 발명의 범위에 속한다. 이하 본 발명에 따른 탄소 코팅 공정을 상세히 설명한다.
실시예 1-1에서 제조된 화학적 식각 3차원 다공성 실리콘의 탄소 코팅을 위하여, 실리콘 입자를 폴리도파민으로 코팅하고, 다시 탄소 코팅층 형성을 위하여 이를 탄화시켰다. 이를 상세히 설명하면, 먼저 0.4 g의 실시예 1-1의 실리콘을 10mM 트리스 완충용액(pH 8.5, 200mL)에 분산시키고, 20분간 초음파 처리하였다. 다음, 0.4g의 2-(3,4-디하이독시페닐) 에틸아민 하이드로클로라이드(도파민 하이드로클로라이드, 98%)를 첨가하고, 도파민 중합에 필요한 산소 존재 하에서 24시간 동안 교반하였다. 중합 완료 후, 실리카 분말을 필터링하고, 이중 탈 이온수로 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거하였으며, 이후 진공에서 70℃로 24시간 건조시켰다. 마지막으로 건조된 폴리도파민-코팅 실리카를 600 내지 1000℃(실시예에서는 800℃)로 3시간 동안 제 3 열처리하여 탄화를 진행하여, 탄소층을 왕겨 유래 실리카 표면에 코팅하였다.
실험예 1
산 처리 효과
상술한 바와 같이 왕겨의 제 1 열처리를 통하여 왕겨로부터 다공성 실리카가 제조될 수 있지만, 제 1 열처리와 함께 진행되는 산 용액 처리가 본 발명에 따른 실리콘에 기반한 리튬 이차전지 음극 특성에 매우 중요하다.
즉, 본 발명의 비교예로 진행된 열처리만으로 제조된 실리카는 그 순도가 95.4% 수준밖에는 오르지 않았는데, 이는 산 처리가 없는 경우 잔존하게 되는 금속 성분 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 산 처리에서 사용되는 염산은 수용성의 금속 염화물을 형성하여, 물에 금속 성분을 녹이는 것으로 판단된다.
더 나아가, 상기 산 처리는 원래의 다공 나노구조를 항상 유지하는데 매우 중요하며, 이로써 안정된 실리콘 음극 동작을 확보하게 된다.
도 2는 산 처리 없이 제조된 실리콘 기반 음극의 나노구조가 무너지는 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 이러한 구조 붕괴 현상은 산 처리가 없으면 실리카에 잔존하는 잔류 금속(Na, Ca, K 등)이 실리카 (18, 19)와 반응하여 터너리(ternary) 산화물(예를 들어 Na6Si8O19 및 Na2Si2O5)을 형성하고, ∼ 780℃에서 눅을 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에서의 염산 등과 같은 산성 용액으로의 왕겨 처리는, 음극에 있어서 매우 중요한 다공 구조를 유지하는데 있어, 매우 중요한 공정이다.
고순도 다공성 실리콘 제조
본 발명의 비교예로서 열처리만으로 제조된 실리카 또한 석영, 벤조나이트 등과같은 기타 실리카 제조 물질에 비하여 고순도를 보여줬다. 이것은 재배되어, 재생산되는 쌀로부터 실리카를 사실상 무한히 공급받을 수 있음을 의미한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리카의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 왕겨 기반 실리카는 2θ=22.5ㅀ에서 넓은 피크를 보였는데, 이것은 비정질 실리카의 특징에 해당한다.
열과 산성 용액으로 전처리된 왕겨 실리카는 왕겨 표피로부터 유래된 독특한 3차원 다공 구조를 가지며, 이는 리튬 이차전지 음극에 있어서 매우 중요하다.
도 4 및 5는 저배율과 고배율로 촬영된 왕겨 유래 실리카의 SEM 이미지이다.
도 4 및 5를 참조하면, 상기 전처리된 왕겨 유래 실리카는 나노다공 구조를 잘 유지하였다.
도 6은 본 발명에 따른 실리카의 다공 특성을 측정하기 위한 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 상기 결과는 높은 상대압(P/P0)에서 뚜렷한 히스테리시스 곡선을 갖는 IV 타입의 등온을 나타내었으며, 이것은 전처리된 왕겨 실리카가 메조다공 물질임을 나타낸다.
본 발명자는 전처리 공정으로 제조된 다공성 구조의 실리카(이하 왕겨 유래 실리카)로부터 리튬 이차전지 음극에 적합한 다공성 구조의 실리콘을 제조하기 위하여, 상기 전처리된 실리카를 마그네슘 열환원 처리 하였다 (섭씨 850도, 3시간).
도 7 및 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 마그네슘 열환원 처리 및 식각 처리되어 제조된 최종 산물인 왕겨 유래 실리콘의 SEM 이미지이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 환원 및 식각처리되어 제조된 실리콘은 왕겨 유래 실리카와 유사한 벌크 크기의 모폴로지를 갖는다. 하지만, 이러한 환원 처리를 통하여 전환된 실리콘은, 상호 연결된 3차원 다공 격벽 구조를 가지며, 이러한 변화는 비표면적의 감소로 나타난다(286 → 47.3 m2/g).
도 9는은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 왕겨 유래 실리콘의 질소 흡착-탈착 실험 결과를 나타낸다.
상기 설명된 도 6과 9를 참조하면, 이러한 마그네슘 열환원된 실리카는 감소된 비표면적을 갖는 것을 알 수 있다.
마그네슘 열환원 공정에서, 실리카는 하기 반응에 의하여 제조된다.
SiO2(s) + Mg(g) → Si(s) + 2MgO(s)
상기 공정에서, 고체 마그네슘(녹는점 섭씨 650도)은 먼저 증발되는 환원제로 기능하고, 실리콘 산화물로 확산된다. 따라서, 본 발명이 일 실시예에 따른 실험에서, 마그네슘 기체는 상호 연결된 나노포어 구조를 통하여 왕겨 실리카 표면 내부로 깊이 들어갈 수 있다.
도 10의 A는 일 실시예에 따라 형성된 왕겨 실리카와 마그네슘과의 열환원 처리를 통해 합성된 MgO/Si 혼합물의 SEM 이미지, B는 확대 이미지, C는 BSE 이미지, D는 에너지 분산 X-레이 스펙트럼, E는 XRD 패턴, F는 본 발명에 따라 열적으로 제어되는 마그네슘 열환원 공정에 따라 다공성 실리콘을 제조하는 모식도이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 처리된 실리카는 마그네슘 실리사이드와 같은 2차상의 형성(도 10의 E 참조)없이 균일한게 분포된 실리콘/마그네슘 산화물(Si/MgO) 혼합상을 갖는 것을 알 수 있다.
특히 본 발명에 따르면 산성 용액에 의한 에칭으로 MgO가 MgO/Si로부터 선택적으로 제거되었지만, 여전히 상호 연결된 다공성 구조는 존재하였다. 하지만, 이러한 산성 용액 에칭을 통하여 상기 상호 연결된 다공 구조가 상호 연결된 다공성 격벽 구조로 변했는데, 이것은 MgO 에칭과 고온 공정을 통한 입자 성장에 기인하며, 본 발명의 일 실시예에 따라 상호 연결된 다공성 격벽 구조를 갖는 실리콘의 SEM 이미지를 통하여, 이를 확인할 수 있다(도 10의 F 참조)
리튬 이차전지 음극 성능 측정
본 발명에 따른 왕겨 유래 실리콘의 전극으로서의 성능을 측정하고자, 동전 형태의 전지를 제조하였다. 테스트를 위하여, 본 발명에 따라 제조된 왕겨 유래 실리콘 표면을 탄소 층으로 코팅하여, 실리콘이 가지는 본질적인 낮은 전기전도도를 보상하였다. 또한, 최종 코팅층의 특성에서의 탄소 전구체의 중요 효과를 인식하여 본 발명자는 폴리도파민을 전구체 물질로 선택하였다. 즉, 본 발명의 일 실시예는 매우 균일한 중합층을 형성할 수 있는 도파민의 중합 공정을 이용하여, 코팅층의 두께를 효과적으로 제어하였다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 왕겨 유래 실리콘의 탄소 코팅 실험 결과로서, A, B는 본 발명에 따른 탄소 코팅-실리카의 STEM 및 HR TEM 이미지, C는 A 이미지의 1, 2 지점에서의 에너지 분산 x-레이 스펙트럼, D는 라만 스펙트럼, E는 TGA(thermogravimetric analysis) 커브이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리도파민 코팅과, 후속하는 탄화 공정 후, 코팅층의 두께와 탄소 함량은 각각 3~10 nm 와 12 wt %이었다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코팅층은 비정질 탄소층의 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 더 나아가, 균일하게 두께가 제어된 폴리도파민은, 담체인 왕겨 유래 실리콘과 유사한 다공 구조를 독특하게 가짐에 따라, 본 발명에 있어서 매우 중요한 기능을 수행한다.
도 12를 참조하면, 탄소 코팅 실리카는 87 m2/g의 비표면적을 가지면, 최대 다공 직경 10 내지 50 nm의 다공 크기 분포는 탄소 코팅 전과 유사하다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH.)는 탄소 코팅에도 불구하고, 표면적의 실제 감소는 거의 없었다.
탄소 코팅-왕겨 유래 실리카에 대한 정전류 실험을 수행하였다.
도 13는 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카에 대한 정전류 실험 결과이다.
도 13를 참조하면, 제 1 싸이클은 결정질 실리콘의 특징적 포텐셜 프로파일을 나타내었다. 0.1 C(1C: 2000 mA/g)에서 측정될 때, 리튬 반응과 탈리튬 반은은 0.1과 0.42 V에서 각각 일어났으며, 1615 mAh/g의 가역 용량이 관찰되었다. 이 수치들은 실리콘의 완전 치환과 순수 실리콘 형성을 증명한다.
더 나아가, 탄소 코팅-왕겨 유래 실라카의 첫번째 쿨롱 효율(CE)은 84.2 %이었다. 이는 매우 우수한 값으로서, 이는 상호 연결된 다공성 구조가 첫번째 싸이클 동안 안정한 SEI 층 형성에 기여하는 것을 의미한다. 비록 탄소 코팅에 의하여 CE 값이 향상되었지만, 탄소가 코팅되지 않은 왕겨 유래 실리카 또한 동일 수준의 높은 CE 값 8.39%를 보였다. 따라서, 상호 연결된 다공 구조가 CE 값 향상에 크게 기여하는 것을 알 수 있다.
더 나아가, 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카는 우수한 방전 용량 유지 특성을 싸이클 중 보였으며, 이 또한 상호 연결된 다공 구조에 기인한다.
도 14는 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카와, 비교예로서 탄소 코팅-실리콘 나노입자와 실리콘 나노입자의 방전 용량을 실험한 결과이다.
도 14을 참조하면, 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )의 싸이클 용량은 실리콘 나노입자(Si NP)와 탄화된 폴리도파민 코팅-실리콘 나노입자(c-Si NP)보다 우수하였다. 50 싸이클 후, 초기 용량 대비 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH ), 실리콘 나노입자(Si NP) 및 탄화된 폴리도파민 코팅-실리콘 나노입자(c-Si NP)는 각각 100%, 36% 및 20%의 용량을 유지하였다. 비록 탄화 폴리도파민이 코팅된 실리콘 나노입자는 코팅되지 않은 실리콘 나노입자보다 우수한 용량 유지 특성을 보였으나, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )에 비해서는 나쁜 특성을 보였다. 이는 나노입자와 나노입자 사이의 연결과, 탄소 코팅 실리콘 나노입자에서의 SEI 층은 여전히 싸이클 중 불안정하기 때문이다.
싸이클을 더 길게 하는 경우, 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )는 여전히 우수한 용량 유지 특성을 보였으며, 200 싸이클 이후에도 초기 용량(1554 mAh/g)의 100%를 유지하였다. 또한, 추가 300싸이클 동안, 1C(2000 mA/g)로 측정된 용량 및 CE는 도 15 및 16에 나타난다.
도 15 및 16은 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )의 탈리튬 용량 및 CE를 측정한 결과이다.
도 15 및 16을 참조하면, 싸이클 주기 동안, 용량 유지는 82%, 평균 CE는 99.7 %이었다. 이런 우수한 용량 유지 특성이 자연 상태의 왕겨 표피로부터 유래된 3차원 상호 연결 다공 구조에 기인한 것이며, 실리콘 음극의 열화 문제(예를 들어, 입자 미분화, 불안정한 SEI 형성)를 효과적으로 방지할 수 있다는 것을 의미한다.
이러한 용량 유지 특성은 부분적으로 적절 수준의 실리콘 로딩양에 의하여 일정 부분 향상되나, 상호 연결된 다공 구조에 의하여 주로 향상된다.
도 17은 동일 전극에서의 전극 로딩 양이 증가함에 따른 탈리튬 용량을 분석한 결과이다.
도 17을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘(c-SiRH )이 가지는 우수한 싸이클 용량은 실리콘 로딩 양이 5배 수준으로 증가하는 경우, 더욱 뚜렷해지는데, 100싸이클 동안 초기 용량의 72% 동안 유지되었다. 하지만, 실리콘 나노입자의 경우 50 싸이클 진행 후 불과 23% 수준을 유지하였다.
도 18은 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘의 출력 특성에 따른 탈리튬 반응 용량을 분석한 결과이다.
도 18을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리카(c-SiRH )는 우수한 출력 특성을 보였다. 상기 속도를 측정하기 위하여, 충전 속도를 0.2 A/g으로 고정시키고, 방전 속도를 200 mA/g에서 10 A/g으로 변화시켰다. 반전 속도가 0.1 C에서 5C로 50배 증가할 때, 본 발명에 따른 탄소 코팅-왕겨 유래 실리콘(c-SiRH )은 초기 방전 용량(1686 mAh/g)의 95.3 %를 유지하였다. 이러한 우수한 출력 특성은 폴리도파민에 의한 균일한 탄소 층과, 왕겨 유래 실리콘이 가지고 있는 다공 구조의 작은 격벽 두께에 의하여, 전자 및 이온 확산이 촉진되기 때문이다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질로서,
    다공성 실리콘 및 상기 다공성 실리콘에 코팅된 탄소층을 포함하며, 여기에서 상기 다공성 실리콘은 다공성 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘은 왕겨로부터 제조된 것으로, 상기 탄소층은 상기 다공성 실리콘에 대응하는 다공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소층은 상기 다공 구조의 실리콘층에 별도 공정으로 코팅된 탄소층인 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질.
  4. 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법으로,
    왕겨를 산처리 및 제 1 열처리하여 실리카를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 왕겨 유래 실리카를 마그네슘과 혼합한 후, 마그네슘 열환원 공정을 제 2 열처리로 진행하여 왕겨 유래 실리콘을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법은,
    상기 제조된 왕겨 유래 실리콘 표면상에 탄소층을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 탄소층을 코팅하는 단계는,
    상기 탄소층은 상기 왕겨 유래 실리콘 표면에 폴리도파민을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 폴리도파민을 제 3 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법은,
    상기 왕겨 유래 실리콘을 제조하는 단계 후, 상기 탄소층을 코팅하는 단계 전, 상기 왕겨 유래 실리콘으로부터 마그네슘 산화물(MgO)을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리도파민을 코팅하는 단계는, 도파민 단량체를 상기 왕겨 유래 실리콘 표면에 코팅한 후, 상기 도파민 단량체를 중합시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1 열처리는 섭씨 600 내지 800도의 온도로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제 2 열처리는 섭씨 600 내지 1100도의 온도로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 마그네슘 산화물(MgO)을 선택적으로 제거하는 단계는, 상기 왕겨 유래 실리카를 습식 에칭시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 왕겨 유래 실리카를 습식 에칭시키는 방식은,
    마그네슘 열환원에 따라 제조된 MgO/Si 혼합물을 HCl에 접촉시켜 MgO를 선택적으로 제거하는 단계; 및
    상기 HCl로 식각된 상기 실리콘을 HF 용액으로 처리하여 실리카 잔류물을 제거하는 단계로 진행되는 것을 특징으로 하는 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법.
  13. 제 4항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질 제조방법으로 제조된 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질.
  14. 제 13항에 따른 왕겨 유래 리튬 이차전지 음극용 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.

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