KR101157373B1

KR101157373B1 - 왕겨 유래 고순도 다공성 실리카 및 실리콘 합성 방법

Info

Publication number: KR101157373B1
Application number: KR1020110044540A
Authority: KR
Inventors: 성용주; 정대수; 박승빈; 송동수
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2012-06-21
Also published as: WO2012153897A1

Abstract

본 발명은 왕겨 유래 고순도 다공성 실리카 및 실리콘의 합성 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 왕겨의 알칼리 증해 처리 단계에서 분리된 증해액으로부터 실리카를 추출하고, 이로부터 환원 반응을 일으켜 실리콘을 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의하여 단순화된 공정으로 왕겨 유래 실리카 및 실리콘을 제조할 수 있으며, 특히 산 처리를 통해 금속 불순물의 함량을 크게 제거하여 붕소나 인을 포함하지 않은 개선된 야금 실리콘 (upgrading metallurgical grade silicon)을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하여 제조된 실리콘을 사용하여 저비용 태양전지를 제조할 수 있으며, 환원제로 알칼리 금속을 사용하여 상대적으로 낮은 온도에서 실리카에서 실리콘으로 환원이 가능하기 때문에 초기 실리카가 가지고 있는 다공성 구조를 유지할 수 있어 이는 2차전지의 음극 물질로써 활용 가능하다.

Description

왕겨 유래 고순도 다공성 실리카 및 실리콘 합성 방법{Method for producing high purity porous silica and silicon from rice husk}

본 발명은 왕겨 유래 고순도 다공성 실리카 및 실리콘의 합성 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 왕겨의 알칼리 증해 처리 단계에서 분리된 증해액으로부터 실리카를 추출하고, 이로부터 환원 반응을 일으켜 실리콘을 합성하는 방법에 관한 것이다.

우리나라를 비롯한 아시아 지역의 주요한 곡물인 벼는 전 세계적으로 연간 약 5억 6천만 톤 정도 생산되고 있고 (농촌진흥청, 국립식량과학원), 국내의 경우에는 2008년 기준으로 484만 톤 (통계청 사회통계국, 2008), 대체로 연간 500만 톤 정도가 생산되고 있다. 이러한 벼의 도정부산물인 왕겨는 벼의 품종, 경작지, 기후, 경작법 등에 따라 차이가 있으나, 일반적으로 무게비로 벼의 약 20%를 차지하므로, 국내에서만 매년 약 100만 톤의 왕겨가 도정과정의 부산물로 발생되는 실정이다. 특히 국내의 경우에는 전국적으로 생산된 벼의 저장과 처리를 위한 미곡종합처리장이 설치되어 있고 이를 통해 연중 일정하게 도정작업이 행해지면서 그 부산물인 왕겨도 연중 지속적으로 발생되고 있는바, 왕겨는 그 활용 가치가 매우 높은 바이오매스 자원이라고 할 수 있다.

그러나 이렇게 매년 많은 양이 발생되는 왕겨는 다양한 활용 연구에도 불구하고 축산시설 깔개 또는 상토, 보온재 등으로 이용되는 등 대부분 부가가치가 낮은 용도로 사용되고 있는 실정이다 (박 등, 바이오시스템공학,2005). 실제 왕겨는 외피가 규소로 치밀하게 피복되어 부식되기 어려울 뿐만 아니라 마모성이 높으며, 부피가 커서 보관, 이송 및 가공이 어렵고 산업화 효율이 적으며, 자체 영양소가 적은 특성 등 여러 가지 단점으로 인해 사료 및 공업용 원료로의 사용이 적절하지 않은바, 고부가가치 용도로의 산업화 및 상용화에서 많은 한계를 가지고 있다.

실제 왕겨에는 다른 작물에 비해 상대적으로 매우 많은 양의 실리카가 포함되어 있다. 왕겨에 포함된 실리카의 경우 벼 뿌리에서의 '생물학적 실리카의 선택적 흡수 및 정착 (natural selectivity)' 과정으로 인해 상대적으로 높은 순도의 실리카를 포함하고 있으며, 특히 태양전지의 효율에 영향을 미치는 보론, 붕소, 인 등의 불순물 양이 모래에서부터 추출된 광물 실리카에 비해 적다는 장점을 가지고 있다. 현재까지 이들 보론, 붕소, 인 등의 경우 산 처리 공정 등을 통해 제거되기 어렵기 때문에 고순도의 실리콘을 직접 환원시켜 생산하는데 장애가 되고 있다. 하지만 왕겨 실리카의 경우 보론, 붕소, 인 등이 거의 존재하지 않으며, 모래 등의 다른 실리카 원천보다 알루미늄, 철 등의 불순물 함량이 적어 산처리 공정 등을 통해 실리카의 순도를 높일 수 있다는 장점을 가지고 있다.

Hunt 등은 문헌[참조: L.P. Hunt, J.P. Dismukes, J.A. Amick, "Rice hulls as a raw material for producting silicon" J. Electrochem. Soc., 131(7), 1984]을 통해 왕겨로부터 생산되는 실리카 및 실리콘의 경우 모래로부터 합성되는 금속급 실리콘(MG-silicon)에 비해 상대적으로 적은 양의 불순물이 들어있으며, 특히 알루미늄이나 철의 함량이 낮으며, 다른 주요 불순물들은 산 처리 공정을 통해 제거될 수 있음을 제시하며, 이들 실리콘을 사용하여 상대적으로 저가의 실리콘이 합성될 수 있음을 제시하였다.

일반적인 태양전지 제조 공정은 98 내지 99%의 순도를 가지는 금속급 실리콘 (MG-silicon)을 사용하여 고순도로 정제하기 위해 가스화 공정 (gasification)을 거친 실리콘 함유 가스를 원료로 이용한다. 하지만 이 과정에서 소요되는 비용은 폴리실리콘 단가 상승에 큰 영향을 미쳐 태양전지의 단가상승을 초래한다. 따라서 최근 폴리실리콘의 가격을 낮추기 위해서 실란 원료 합성 및 Si 석출에 의한 폴리실리콘 제조 방법 (Siemens, 유동층 공정)과는 달리 다양한 방법이 제시되고 있다. 이중에서 쉽게 구할 수 있는 실리카(SiO₂)의 직접환원법에 의한 실리콘 제조 기술의 개발이 가장 활발하게 이루어지고 있다. 실리카는 지표면 상에서 가장 풍부한 물질이며, SiO₂ + C → Si + CO/CO₂ 반응은 금속급 실리콘 (MG-silicon) (순도: 98 내지 99%)의 제조를 위해 오래전부터 사용된 기술이다. 이때 원료물질로 사용되는 실리카의 순도가 매우 높다면 얻어지는 실리콘의 순도 또한 높을 것이라는 점에서 많은 연구가 진행되고 있지만 아직 상업화는 이루지 못했다.

또한 태양전지의 저비용화를 위해서 금속급 실리콘 (MG-silicon) (순도: 98 내지 99%)에서 야금학적 방법으로 고순도 실리콘을 만드는 방향성 응고 (directional solidification)방법이 제시되고 있다. 방향성 응고 법을 사용하여 실리콘의 녹는점 근처에서, 고체 실리콘과 액체 실리콘 내의 불순물 용해도 차이를 이용하여, 액체 실리콘을 천천히 냉각시키면서 실리콘 내의 불순물이 액체 실리콘 쪽으로 이동하여 고체가 된 부분에서의 실리콘 내 불순물 함량을 줄여 고순도화 하고자 하는 것이다. 하지만 방향성 응고에 의한 정제는 많은 불순물을 동시에 제거할 수 있는 점으로 뛰어나지만 보론과 인에 대해서는 예외적이다. 보론과 인의 경우 편석 계수가 0.8 그리고 0.35로 크기 때문에 응고 편석을 효율적으로 제거할 수 없다는 문제점을 가지고 있어 보론이나 인의 불순물 함량이 거의 없는 3N 이상의 실리콘이 물질이 필요하다.

또한 실리콘은 경우 현재 2차 전지 음극소재(anode material)로 사용되고 있는 흑연계 물질 (372 mAh/g, Li1C₆기준)보다 용량이 획기적으로 큰 물질로 (이론용량 4000 mAh/g) 미래형 음극소재로서 대두되고 있다. 하지만 실리콘의 경우 리튬 이온의 합금화와 탈합금화로 인한 급격한 부피 팽창과 이로 인한 낮은 수명 특성 및 고비용의 문제점이 기술적 난제로 남아 있는 상태이다. 따라서 이러한 부피 변화에 따른 문제점을 해결하기 위해 다공성 실리콘을 합성하여 부피 변화에 대한 완충 효과를 가지게 하는 연구가 많이 이루어지고 있으며, 입자의 크기를 나노 크기로 합성하여 전극의 절대적인 부피 변화를 최소화 하려는 노력이 진행 중에 있다.

따라서 본 발명에서는 왕겨분리공정을 통해 발생되는 용액으로부터 고순도의 다공성 실리카를 제조하고, 이를 바탕으로 고순도의 실리콘을 제조하고자 하였다.

이에 본 발명자들은 왕겨를 구성하는 약 20% 내외의 실리카의 용해액과 나머지 유기물질의 통합적 분리를 동시에 실시함으로써, 왕겨의 구성 성분을 통합적으로 활용함과 동시에 수득되는 실리카의 구조적 개질 및 왕겨섬유의 산업적 활용이 가능함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 왕겨 유래 실리카의 환원 공정을 통하여 고순도의 실리콘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일양태는 a) 왕겨 또는 볏짚의 알칼리 증해 처리 단계; b) 상기 증해처리물로부터 증해 잔류물과 증해액을 분리하는 단계; c) 상기 분리된 증해액으로부터 실리카를 석출하는 단계; d) 상기 실리카를 정제하는 단계; 및 e) 상기 실리카에 금속 분말을 첨가하여 환원 반응시킴으로써 실리콘을 제조하는 단계를 포함하는 왕겨 유래 실리콘의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 a) 단계는 pH 9 내지 pH 11의 조건에서 왕겨 또는 볏짚과 알칼리 용액을 1 : 3 내지 20의 중량비로 혼합한 후, 100℃ 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 140분 동안 증해 처리 하는 것을 특징으로 한다.

이 때 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액, 암모니아 용액, 황화나트륨용액, 또는 이들의 혼합용액을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서 상기 증해 처리 단계는 퀴논류 촉매를 첨가하여 이루어질 수 있으며, 상기 퀴논류는 안트라퀴논, 벤조퀴논, 또는 나프토퀴논을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.3% 안트라퀴논 촉매를 첨가하는 것이 좋다. 퀴논류 촉매는 왕겨 또는 볏짚의 증해 처리 과정 중 리그닌의 분해 속도를 증가시킨다.

본 발명에 있어서, c) 단계는 중화 공정을 통하여 실리카를 석출하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 분리된 증해액에 강산 또는 약산을 첨가하여 pH 6 내지 pH 8의 조건으로 중화시킨 후 80℃ 내지 120℃로 건조하는 것이다.

또한 본 발명에 있어서, d) 단계의 실리카 정제는 산 처리 단계인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 강산 또는 약산을 처리하는 것이다.

상기 중화 공정 또는 실리카의 산 처리 단계에 있어서, 상기 강산 또는 약산은 황산, 염산, 질산, 인산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 d) 단계의 실리카 정제는 건조된 왕겨 유래 실리카에 포함된 미량의 탄소를 제거하기 위하여 산 처리 단계 이후에 열처리 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 열처리 단계는 200℃ 내지 1000℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 300℃ 내지 900℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 600℃에서 3시간 동안 열처리 하는 것이 좋다. 본 발명에서 실시되는 환원 반응은 마그네슘 증기와 실리카의 반응이므로, 비 표면적이 높을수록 효과적이고, 잔류 탄소를 제거함과 동시에 왕겨 유래 실리카의 비표면적을 가장 넓게 가지고 있는 것이 유리하다.

본 발명에 있어서, 상기 정제된 실리카로부터 실리콘을 제조하는 e) 단계는 정제된 실리카에 알칼리 금속을 1 : 2 내지 2.3 몰비로 첨가한 후, 650℃ 내지 1500℃에서 환원 반응을 일으키는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 알칼리 금속은 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 망간, 철, 붕소, 알루미늄, 또는 티타늄을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 바람직하게 상기 환원 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 이루어지는 것이 좋으며, 이때 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 또는 헬륨(He)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 환원반응에 의하여 제조된 실리콘을 산 처리 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 실리콘에 강산 또는 약산을 1회 이상 처리함으로써 보다 순도가 높은 실리콘을 수득할 수 있다.

본 발명의 다른 양태는, a) 왕겨 또는 볏짚과 알칼리 용액을 혼합시켜 증해 처리하는 단계; b) 상기 증해처리물로부터 증해 잔류물과 증해액을 분리하는 단계; c) 상기 분리된 증해액의 중화 공정을 통하여 실리카를 석출하는 단계; d) 상기 실리카를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 강산 또는 약산 처리한 후, 300℃ 내지 900℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하여 정제하는 단계; e) 상기 실리카를 알칼리 금속 분말을 첨가하여 환원 반응시킴으로써 실리콘을 제조하는 단계; 및 f) 상기 실리콘을 산 처리하여 정제하는 단계를 포함하는 왕겨 유래 실리콘의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 양태는, a) 퀴논류의 존재 하에 pH 9 내지 pH 11의 조건에서 왕겨 또는 볏짚과 알칼리 용액을 1 : 5 내지 20의 중량비로 혼합한 후, 100℃ 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 140분 동안 증해 처리하는 단계; b) 상기 증해처리물로부터 증해 잔류물과 증해액을 분리하는 단계; c) 상기 분리된 증해액을 pH 6 내지 pH 8의 조건으로 중화시킨 후 80℃ 내지 120℃로 건조하여 실리카를 석출하는 단계; d) 상기 실리카를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 강산 또는 약산을 처리한 후 500℃ 내지 700℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하여 정제하는 단계; e) 불활성 기체 분위기 하에서 상기 실리카에 알칼리 금속을 1 : 2 내지 2.3 몰비로 첨가한 후, 650℃ 내지 1500℃에서 환원 반응시킴으로써 실리콘을 제조하는 단계; 및 f) 상기 실리콘을 산 처리하여 정제하는 단계를 포함하는, 왕겨 유래 실리콘의 제조 방법을 제공한다.

본 발명 각기 다른 양태에서 상기 퀴논류, 알칼리 용액, 강산 또는 약산, 알칼리 금속, 및 불활성 기체는 상술한 바와 같다.

본 발명의 제조방법에 의하여 단순화된 공정으로 왕겨 유래 실리카 및 실리콘을 제조할 수 있으며, 특히 산 처리를 통해 금속 불순물의 함량을 크게 제거하여 붕소나 인을 함유하지 않은 99.9% 이상의 순도를 가지는 실리콘을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하여 제조된 실리콘을 사용하여 저비용 태양전지를 제조할 수 있으며, 환원제로 알칼리 금속을 사용하여 상대적으로 낮은 온도에서 실리카에서 실리콘으로 환원이 가능하기 때문에 초기 실리카가 가지고 있는 다공성 구조를 유지할 수 있어 이는 2차전지의 음극 물질로써 활용 가능하다.

도 1은 왕겨로부터 고순도의 실리카 및 실리콘을 제조하는 방법을 보여주는 블록도이다.
도 2는 중화공정 후 세척 과정을 거쳐 100℃에서 건조된 왕겨 유래 실리카의 특성을 보여주는 전자 현미경 사진과 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 건조된 왕겨 유래 실리카에 포함된 미량의 탄소를 제거하기 위해 다양한 온도에서 열처리된 실리카의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진과 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 600℃에서 열처리된 왕겨 유래 실리카의 다공성 구조를 보여주기 위한 흡착/탈착 곡선 그래프(a) 및 기공의 부피를 나타내는 그래프(b)이다.
도 5는 열처리된 왕겨 유래 실리카를 마그네슘을 온도에 따라 환원처리하고 염산(a)과 불산(b)으로 세척한 후의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 750℃와 1150℃에서 환원 처리된 왕겨 유래 실리콘의 다공성 구조를 보여주기 위한 흡착/탈착 곡선 그래프(a) 및 기공의 부피를 나타내는 그래프(b)이다.
도 7은 750℃와 1150℃에서 환원 처리된 왕겨 유래 실리콘의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진과 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.

본 발명은 왕겨를 이용하여 고순도 실리카 및 실리콘을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 왕겨를 활용한 목질계 셀룰로오스 합성 시 부산물로 얻어진 용액으로부터 실리카를 추출하고 이로부터 실리콘을 합성하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 왕겨로부터 고순도의 실리카 및 실리콘을 제조하는 방법을 보여주는 블록도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 왕겨로부터 최종 합성되는 실리콘의 순도를 높이기 위해 침전된 실리카를 산으로 전처리하는 공정과 저온에서 실리콘을 합성하기 위해 알칼리 금속을 사용하여 환원 처리하는 공정을 수행한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 왕겨 유래 실리카 및 왕겨섬유의 제조

본 발명에서 사용된 왕겨는 대전지역에 위치한 정미소로부터 분양 받았고, 증류수로 여러 번 세척하여 도정 잔류물을 제거한 후 건조하여 사용하였다. 건조된 왕겨는 알칼리 증해 처리 공정을 통하여 목질계 셀룰로오스와 실리카를 합성하기 위한 폐용액을 얻는다.

구체적으로, 알칼리 증해 처리 공정은 건조된 왕겨와 20wt.% 수산화나트륨(NaOH) 용액을 1 : 5의 중량비로 혼합하고, 0.3% 안트라퀴논 촉매를 첨가한 후, 최종 증해 온도에 도달하는 시간이 30분이 되도록 조절하고, 170℃에서 120분 동안 증해 처리 하였다. 안트라퀴논 촉매는 리그닌의 분해속도를 증가하기 위해 첨가되었다. 증해액과 증해잔류물을 압착분리하고, 이중 증해잔류물은 충분히 세척한 후, 40 mesh와 200 mesh를 적용하여 섬유분과 플레이크(flake)로 분급한 후, 왕겨섬유를 수득하였다.

한편, 증해액은 pH가 7이 되도록 황산을 가하여 pH 6 내지 8의 약 알칼리 또는 중성 조건으로 pH를 조절하였다. 이때 증해액으로부터 실리카의 추출을 위해 사용된 산으로는 황산, 염산, 질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 가능하다.

상기 중화과정을 통해 실리카가 침전된 후, 증류수를 사용하여 세척하였으며 이를 원심분리기를 사용하여 분리하고, 분리된 실리카를 증류수로 여러 번 세척하였다. 세척 시 초음파 또는 진동 처리 등의 방법을 적용하는 경우 더욱 효과적으로 유기물을 분리할 수 있다. 세척된 왕겨 유래 실리카는 105 ℃에서 건조시켰다.

도 2는 건조된 왕겨 유래 실리카의 특성을 보여준다. 합성된 실리카는 10 내지 30 nm크기의 일차입자들이 응집된 구조로 있는 다공성 구조를 가지고 있으며 X선 회절 분석 결과에서 나타난 바와 같이 비정질의 결정 구조를 가지고 있다.

건조된 왕겨 유래 실리카의 순도는 아래 표 1에 나타내었다. 표 1을 살펴보면, 건조된 왕겨 유래 실리카(Dried RHS, dried rice husk silca)의 경우 탄소 성분을 제외하고 96.35%의 순도를 가지고 있으며, 탄소 성분은 CHN분석기기를 이용해 측정한 결과 2.64%를 포함하고 있었다.

[표 1]

실시예 2. 왕겨 유래 실리카의 정제

상기 건조된 왕겨 유래 실리카의 순도를 높이기 위해 산 처리 공정을 수행하였다. 산 처리 공정은 10wt.%의 염산에서 5시간 동안 95℃로 유지시킨 후 진공펌프에 의한 여과 (vacuum assisted filtration) 방법을 통해 분리되었다. 분리된 실리카는 증류수(de-ionized water)를 사용하여 3차례 세척한 후 105℃에서 건조되었다. 이때 사용되는 산의 종류는 황산, 염산, 질산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 가능하며, 산 처리 공정 시 온도, 시간 및 사용된 산의 농도를 조절하여 실리카의 순도를 조절할 수 있다. 산 처리 공정을 통해 얻어진 왕겨 유래 실리카(Purified RHS, purified rice husk silca)의 순도는 상기 표 1에 나타난 바와 같이 99.9 % 이상의 순도를 가지고 있으며 대부분의 불순물들이 90% 이상 제거되었다.

증해액으로부터 얻어진 왕겨 유래 실리카는 세정 횟수에 따라서 포함된 잔류 유기물들의 양을 줄일 수 있으나, 본 발명에서는 건조된 왕겨 유래 실리카에 포함된 미량의 탄소를 제거하기 위하여 산 처리된 왕겨 유래 실리카 분말을 300 내지 900℃까지 열처리를 실시하였다. 다양한 온도에서 열처리된 실리카의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진과 X선 회절 분석 결과를 도 3에 나타내었으며, 다양한 온도에서 열처리된 왕겨 유래 실리카의 BET 분석 결과와 잔류 유기물의 함량을 알아보기 위해 실시한 TGA 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

도 3 및 표 2에 나타난 바와 같이 산 처리된 왕겨 유래 실리카를 300 내지 900℃의 온도로 열처리하였을 때, 온도에 따라 결정성 및 구조의 변화가 나타나지 않았다.

특히, 600℃에서 열처리된 왕겨 유래 실리카의 다공성 구조를 보여주기 위하여, 실리카의 흡착·탈착 곡선 그래프와 기공의 부피를 나타내는 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4와 표 2에서 나타낸 결과로부터 600℃에서 열처리된 왕겨 유래 실리카의 경우 TGA분석 결과 무게 감소율이 없는 것으로 보아 유기물이 완전히 분해되어 제거되었으며, 비표면적이 62.28 m²/g으로 가장 높은 수치를 보였음을 알 수 있다. BET분석 결과 300℃에서 900℃까지 열처리 된 왕겨 유래 실리카 분말은 열처리 온도에 관계없이 모두 H4형태의 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 가지는 type Ⅳ curve이며 P/Po가 0.5이상에서 히스테리시스(hysteresis)가 나타나고 있다. 이는 실리카 추줄 공정에서 일차입자들이 응집되면서 형성된 작은 기공 즉 입자 간 기공(inter-particle-pore)으로 인한 것으로 판단할 수 있다.

상기 내용을 종합해 보면, 600℃ 보다 낮은 온도에서 열처리를 수행할 경우 왕겨 유래 실리카 표면에 잔류 탄소가 남아 있어, 고온의 환원 반응에서 실리콘 카바이드가 만들어 질 수 있으며, 열처리 온도가 높을 경우 실리카의 응집이 일어나서 환원 반응 시 환원제로 사용되는 금속 기체의 확산이 어려울 수 있다는 것을 알 수 있다.

따라서 본 발명에서는 알칼리 금속을 사용하여 실리콘을 합성하기 위한 전처리 단계로 열처리 최적화 온도를 600℃로 하여 이후 모든 실험은 산 처리 공정을 거친 분말을 600℃에서 3시간 열처리하여 얻은 분말을 사용하여 실시하였다.

실시예 3. 왕겨 유래 실리콘의 제조

상기 실시예 1 및 2의 과정으로 제조된 왕겨유래 실리카 분말에 환원제인 알칼리 금속(Me)을 첨가함으로써 환원 반응을 유도하여 실리콘을 제조하고자 하였다.

왕겨 유래 실리카를 실리콘으로 환원시키기 위해 사용된 환원제로는 다양한 물질이 가능하며, 바람직하게는 저온 영역에서 환원반응을 유도하기 위해 알칼리 금속을 사용한다. 대표적인 알칼리 금속으로는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 망간, 철, 붕소, 알루미늄, 및 티타늄으로 이루는 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리 금속이 가능하다. 왕겨 유래 실리카와 알칼리 금속은 다음과 같은 반응식을 통해 실리콘으로 환원이 가능하다.

SiO₂ + 2Me → Si + 2MeO

이러한 알칼리 금속은 왕겨 유래 실리카 1몰에 대해 2몰 내지 2.3몰을 사용한다. 이때 사용되는 알칼리 금속의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 환원이 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하면 환원제의 양이 증가한 만큼 불순물이 증가되는 문제가 있을 뿐만 아니라 2차상을 생성시킬 수 있으며, 비경제적이므로, 상기 범위 내에서 적절히 수행한다. 본 발명에서는 마그네슘을 사용하였다.

상기와 같이 왕겨 유래 실리카와 알칼리 금속 분말의 혼합물을 도가니에 담고 반응기에 도입시킨 후, 온도를 올리면서 반응을 수행한다. 이때 반응기 내 불활성 가스를 주입하는 것이 바람직하며, 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He) 또는 이들의 혼합 기체를 주입하여 이루어진다.

환원 반응의 온도는 본 발명에서 사용된 환원제인 마그네슘의 녹는점인 650 내지 1500℃ 사이에서 수행하며, 바람직하게는 750 내지 1150℃에서 수행하는 것이 좋다. 만약, 환원처리 온도가 상기 온도 미만이면 환원반응이 잘 일어나지 않으며, 상기 온도 이상에서 실시하면 환원된 Si가 다시 산화반응을 일으켜, SiO₂로 돌아가게 될 수 있다. 환원반응에서 사용하는 반응기는 통상의 반응기에서 수행 가능하다. 예를 들어 고온전기로, 아크전기로, 유동층반응기, 플라즈마 반응기 등에서 가능하다. 하기 표 3에는 다양한 온도에서 환원 처리한 왕겨 우래 실리콘의 BET 분석 결과를 나타내었다.

[표 3]

환원반응을 통해 나온 분말은 2번의 산처리 공정을 통하여 정제하였다. 구체적으로, 첫 번째 산처리 공정은 환원반응으로 생성된 마그네슘 산화물을 제거하기 위하여 염산을 가지고 수행되었으며, 환원반응 생성물을 산 용액에 넣은 뒤 적어도 1시간 이상 교반하여 처리 하였다. 염산에 의해 정제된 실리콘의 X선 회절 분석 결과를 도 5(a)에 나타내었다. 도 5(a)에 나타난 바와 같이, 750℃에서 환원 처리된 분말의 경우 일부 실리카가 분말 내에 남아 있는 것을 확인할 수 있으며, 그 이상의 온도에서 환원 처리된 분말의 경우 순수한 실리콘 분말이 형성되었다.

이후 진공 펌프에 의한 여과를 실시하였고, 얻어진 실리콘 표면에 형성된 실리콘 산화물 또는 반응에 참여하지 않은 실리카를 제거하기 위해 불산으로 상기와 동일한 산 처리 과정을 1회 더 실시하였으며, 불산으로 산 처리 한 분말의 X선 회절 분석 결과를 도 5(b)에 나타내었다. 도 5(b)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 합성된 분말들은 2번의 산 처리 공정을 통하여 순수한 실리콘 분말이 형성되었다.

도 6에서는 750℃와 1150℃에서 환원 처리된 왕겨 유래 실리콘의 다공성 구조를 보여주기 위한 흡착/탈착 곡선 그래프(a)와 기공의 부피(b)를 나타내었다.

도 6에 의하면, 환원반응을 통해 생성된 왕겨 유래 실리콘은 750℃로 낮은 온도에서 환원 반응을 수행하였을 경우 마그네슘 증기(Mg vapor)로 인한 MgO가 생성되고, 산 처리 공정을 통해 일부 환원되지 않고 남아있는 실리카가 제거되면서 높은 비표면적을 가지는 실리콘이 형성됨을 알 수 있다. 750℃ 이상의 환원 온도에서는 대부분의 실리카가 실리콘으로 환원이 진행됨에 따라서 비표면적이 176 m²/g에서 33 m²/g으로 줄어들었으며, 이후 실리콘의 용해(melting)가 일어나면서 비표면적이 더 줄어들었다. 750℃에서 환원 처리된 실리콘 분말은 높은 기공 부피(pore volume)를 가지고 있으며, 이는 이차전지용 음극 물질로 연구되고 있는 실리콘의 가장 큰 문제점인 부피 팽창으로 인한 수명 단축 현상을 줄일 수 있을 것으로 판단할 수 있다.

도 7은 각각 750℃와 1150℃에서 환원을 수행한 후 얻어진 왕겨 유래 실리콘의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 도 7에 의하면, 750℃에서 얻어진 분말의 경우 표면의 형상을 살펴보면 실리콘의 다공성 구조를 잘 나타내고 있다. 반면 1150℃에서 환원을 수행한 후에 얻어진 실리콘 입자의 경우 그것이 가지고 있는 다공성을 잃어버리는 특성이 나타나게 된다. 즉 상기에 기술한 바와 같이 실리콘의 비표면적이 줄어듦에 따라 결과적으로 2차적 응용 범위를 좁히는 결과를 가져오게 된다.

상기 실시 예에서 보인 바와 같이, 왕겨의 알칼리 증해 처리 단계(바이오 리파이너리 공정)를 통하여 목질계 셀룰로오스를 분리하기 위한 공정에서 발생된 추출액(증해액)으로부터 고순도의 다공성 실리카 및 실리콘을 형성하는 방법은 매우 간단할 뿐만 아니라, 경제적으로 많은 이익을 예상할 수 있다. 또한 자원의 재활용 측면에서 왕겨의 재활용과 신재생 에너지 소재인 태양전지 및 이차전지로의 활용가능성은 왕겨의 고부가가치화를 가능하게 할 것이다.

상기 표 1에 따르면 최종적으로 제조된 왕겨 유래 실리콘의 순도는 환원처리 온도에 관계없이 순도가 99.95% 이상으로 나타났으며, 보론 또는 인과 같은 불순물을 포함하고 있지 않아 태양전지의 단가를 낮추기 위해 연구되고 있는 다양한 공정에 적용 가능하다.

본 발명에 의해 제조된 3N이상의 나노 크기의 다공성 실리콘 분말은 디스플레이, 화장품, 복사기 토너의 충진제, 도료 및 잉크의 내구성 개량, 광섬유, 도자기 및 유리공업용 원료 등 다양한 분야에 적용 가능할 뿐만 아니라, 합성된 고순도 실리콘 분말은 태양전지용 실리콘으로 바람직하게 사용가능하고, 높은 광전효율을 달성할 수 있다. 또한 환원공정의 온도를 조절해 고순도의 다공성 실리콘 분말을 제조함으로써 미래형 이차전지 음극소재로서 활용 가능하다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

a) 퀴논류 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 왕겨 또는 볏짚의 알칼리 증해 처리 단계;
b) 상기 증해처리물로부터 증해 잔류물과 증해액을 분리하는 단계;
c) 상기 분리된 증해액으로부터 실리카를 석출하는 단계;
d) 상기 실리카를 정제하는 단계; 및
e) 상기 실리카에 금속 분말을 첨가하여 환원 반응시킴으로써 실리콘을 제조하는 단계를 포함하는, 왕겨 유래 실리콘의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 a) 단계는 pH 9 내지 pH 11의 조건에서 왕겨 또는 볏짚과 알칼리 용액을 1 : 3 내지 20의 중량비로 혼합한 후, 100℃ 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 140분 동안 증해 처리하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 2항에 있어서,
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액, 암모니아 용액, 황화나트륨용액, 또는 이들의 혼합용액인, 방법.
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제 1항에 있어서,
상기 퀴논류는 안트라퀴논, 벤조퀴논, 및 나프토퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 c) 단계는 분리된 증해액에 강산 또는 약산을 첨가하여 pH 6 내지 pH 8의 조건으로 중화시킨 후 80℃ 내지 120℃로 건조하는 것인, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 d) 단계는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 강산 또는 약산을 처리하는 것인, 방법.
제 6항 또는 제 7항에 있어서,
상기 강산 또는 약산은 황산, 염산, 질산, 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 d) 단계에서 실리카의 산 처리 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 9항에 있어서,
상기 열처리 단계는 200℃ 내지 1000℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 e) 단계는 정제된 실리카에 알칼리 금속을 1 : 2 내지 2.3 몰비로 첨가한 후, 650℃ 내지 1500℃에서 환원 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 11항에 있어서,
상기 알칼리 금속은 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 망간, 철, 붕소, 알루미늄, 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항 또는 제 11항에 있어서,
상기 환원 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 13항에 있어서,
상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 및 헬륨(He)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 환원 반응에 의해 제조된 실리콘을 산 처리 하여 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
a) 퀴논류 촉매 존재하에 왕겨 또는 볏짚과 알칼리 용액을 혼합시켜 증해 처리하는 단계;
b) 상기 증해처리물로부터 증해 잔류물과 증해액을 분리하는 단계;
c) 상기 분리된 증해액의 중화 공정을 통하여 실리카를 석출하는 단계;
d) 상기 실리카를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 강산 또는 약산 처리한 후, 300℃ 내지 900℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하여 정제하는 단계;
e) 상기 실리카를 알칼리 금속 분말을 첨가하여 환원 반응시킴으로써 실리콘을 제조하는 단계; 및
f) 상기 실리콘을 산 처리하여 정제하는 단계를 포함하는, 왕겨 유래 실리콘의 제조 방법.
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