CN101362600B - 一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法 - Google Patents

一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101362600B
CN101362600B CN2008100689076A CN200810068907A CN101362600B CN 101362600 B CN101362600 B CN 101362600B CN 2008100689076 A CN2008100689076 A CN 2008100689076A CN 200810068907 A CN200810068907 A CN 200810068907A CN 101362600 B CN101362600 B CN 101362600B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysilicon
boron
silica flour
silicon
neutral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100689076A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101362600A (zh
Inventor
吴展平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Westphalia Silicon Industry Co., Ltd.
Original Assignee
GUIYANG GAOXIN SUNLIGHT SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GUIYANG GAOXIN SUNLIGHT SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical GUIYANG GAOXIN SUNLIGHT SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN2008100689076A priority Critical patent/CN101362600B/zh
Publication of CN101362600A publication Critical patent/CN101362600A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101362600B publication Critical patent/CN101362600B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，涉及一种成本低、工艺简单、能耗低的去除金属硅中杂质硼的方法。包括用于制造太阳能电池硅材料的初级提纯方法。其特征在于该方法采用湿法冶金技术，以工业硅作为原材料，经过粉碎研磨；筛选粒度范围的硅粉加入到稀酸溶液中浸泡，以去除大部分铁、铝、钙等金属杂质；将酸处理后的硅粉加入到不同铵盐的混合溶液中，进行加热并搅拌；过滤、洗涤、真空干燥后，得到硼含量低于3PPM的多晶硅。将此多晶硅进行简单定向凝固后可获得满足太阳能电池质量要求的多晶硅。

Description

一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法
技术领域：本发明涉及一种多晶硅，更具体的涉及一种低成本、工艺简单、能耗低的去除硅中杂质硼的方法。属湿法冶金提纯技术领域。
背景技术：多晶硅材料作为制造集成电路衬底、太阳能电池等产品的主要原料，是发展信息产业和新能源产业的重要基石。由于常规能源的有限性，可再生能源尤其是太阳能行业发展迅速，导致太阳能电池用多晶硅的紧缺。为了使太阳能电池得到广泛应用，太阳能电池用硅必须能够以低成本大批量地生产。
一般地，在冶金工业中精炼硅时，利用金属元素的偏析系数明显小于1的性质，通过定向凝固可以除去金属杂质，但由于磷和硼的偏析系数为0.35和0.8，因此采用凝固除硼效果不好。另外还有以化学法生产太阳能电池硅，主要是西门子法技术，它是将与氯化氢气体反应生成三氯氢硅，将三氯氢硅气体反复蒸馏提纯后，通氢气还原出高纯硅。该方法是通过硅成分的变化过程是而有效提纯去除硅中金属、硼和磷杂质。但是此方法，成本高、耗电量大，设备复杂且投资大，还存在环境污染的危险。
最近日本kawasaki stell公司提出在等离子体熔炼炉中，采用氧化气氛下氧化硼，可将冶金级工业硅硼含量降低到0.1PPM以下，但除去300kg的工业硅硼耗电2000kw，且该方法有以下缺点：
1、利用等离子体，金属硅的熔化区间狭窄，不能批量生产；
2、硅产生飞溅，蒸发损失大
3、硼的去速度慢，处理时间长，生产效率低
发明内容：本发明的目的是关于从以工业硅为原料除去硼杂质的方法，更具体地说，是关于以工业硅为原料，通过湿法冶金技术，通过不改变硅成分，让硅中的杂质与化学试剂发生化学反应，而有效去除硅中硼杂质的方法。本发明是以工业硅为原料、粉碎至150目-600目，加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液中，常温浸泡24小时以上，除去大部份金属杂质，将酸处理后的硅粉加入到氯化铵和氟化铵混合溶液中，加热至60℃-90℃，并维持温度搅拌2-6小时后，进行固液分离，用纯净水洗硅粉至中性，真空干燥。
本发明工艺步骤为：
(1)将硅块经粉碎研磨成300～400目的硅粉；(2)将硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液中，混合液中盐酸体积百分浓度10～15％，氢氟酸体积百分浓度3～5％；(3)将酸处理后的硅粉加入到氯化铵和氟化铵的混合铵盐溶液中，混合液中氯化铵15～30wt％，氟化铵5～10wt％，加热搅拌4～5小时；(4)进行固液分离后，用纯净水洗涤硅粉至中性，用真空干燥箱烘干。
上述工艺中：铵盐溶液加热优选温度65～70℃并维持加热搅拌4～5小时。上述工艺中氯化铵、氟化铵合液的PH4～6，硅粉与铵盐溶液的固液比1：3～4。
本发明分离用铵盐溶液处理硅粉后的硅粉和铵盐溶液生成的悬浊液用离心机进行固液分离。
用本发明工艺可以制得硅中金属杂质总含量<5ppma，B含量小于3ppma的硅材料。
本发明的优点是采用湿法冶金技术，能在低温常压下进行，对反应设备的要求不高，一般的夹套反应釜就能满足工艺要求；该方法能够去除硅中大部份杂质元素，特别是用简单的方法有效降低了硅中B的含量。本发明大幅度的节约了装置投资，降低了能耗，生产易于操作。可作为太阳能电池硅的初级原料。
将此多晶硅进行定向凝固后进一步去除杂质，即可获得满足太阳能电池质量要求的多晶硅。
具体实施方式：实施例1
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是：
①首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度400目。原料金属硅牌号为2102，其主要杂质范围：质量含量％
Fe            Al          Ca           Si
0.2           0.01        0.02-0.1     99.6-99.68
其中硼含量为20ppma
②将80kg400目的硅粉加入到20％浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡24小时，盐酸与氢氟酸按体积比3：1的比例组成；以去除金属硅中大部分铁、铝、钙等金属杂质；
③将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热并搅拌，维持反应温度60℃，搅拌4小时；混合液中氯化铵浓度15wt％氟化铵浓度5wt％，氯化氨与氟化铵按质量比3：1组成，硅粉与铵盐溶液的固液比为1：3，铵盐溶液的PH为4；
④离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标产品，取样分析，产品硼含量为2PPM。
实施例2
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是：
①首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度500目。原料硅牌号为2102，其主要杂质范围：质量含量％
Fe             Al           Ca         Si
0.2            0.01         0.02-0.1   99.6-99.68
其中硼含量为15ppma
②将80kg500目的硅粉加入到15％浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡24小时，盐酸与氢氟酸按体积比3：1的比例组成；以去除硅中大部分铁、铝、钙等金属杂质；
③将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热并搅拌，维持反应温度65℃，搅拌5小时；混合液中氯化铵浓度20wt％，氟化铵浓度5wt％，氯化氨与氟化铵按质量比4：1组成，硅粉与铵盐溶液的固液比为1：3，铵盐溶液的PH为4；
④离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标产品，取样分析，产品硼含量为1.5PPM。
实施例3
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是：
①首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度325目。原料硅牌号为2102，其主要杂质范围：质量含量％
Fe               Al           Ca           Si
0.2              0.01         0.02-0.1     99.6-99.68
其中硼含量为18ppma
②将80kg325目的硅粉加入到15％浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡24小时，盐酸与氢氟酸按体积比4：1的比例组成；以去除金属硅中大部分铁、铝、钙等金属杂质；
③将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热并搅拌，维持反应温度70℃，搅拌5小时；混合液中氯化铵浓度25wt％氟化铵浓度5wt％，氯化氨与氟化铵按质量比5：1组成，硅粉与铵盐溶液的固液比为1：3，铵盐溶液的PH为4；
④离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标产品，取样分析，产品硼含量为1.8PPM。
实施例4
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是：
①首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度600目。原料硅牌号为2102，其主要杂质范围：质量含量％
Fe             Al          Ca            Si
0.2            0.01        0.02-0.1      99.6-99.68
其中硼含量为15ppma
②将80kg600目的硅粉加入到15％浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡48小时，盐酸与氢氟酸按体积比5：1的比例组成；以去除金属硅中大部分铁、铝、钙等金属杂质；
③将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热并搅拌，维持反应温度65℃，搅拌5小时；混合液中氯化铵浓度30wt％氟化铵浓度10wt％，氯化氨与氟化铵按质量比3：1组成，硅粉与铵盐溶液的固液比为1：3，铵盐溶液的PH为4；
④离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标产品，取样分析，产品硼含量为1PPM。
实施例5
一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其步骤是：
①首先将100kg硅块经粉碎、研磨成硅粉，硅粉的粒度400目。原料硅牌号为2102，其主要杂质范围：质量含量％
Fe               Al            Ca              Si
0.2              0.01          0.02-0.1        99.6-99.68
其中硼含量为15ppma
②将80kg400目的硅粉加入到20％浓度的氢氟酸与盐酸混合溶液中浸泡48小时，盐酸与氢氟酸按体积比3：1的比例组成；以去除硅中大部分铁、铝、钙等金属杂质；
③将酸处理后的硅粉加入到氯化氨与氟化铵的混合溶液中，进行加热并搅拌，维持反应温度70℃，搅拌5小时；混合液中氯化铵浓度20wt％氟化铵浓度5wt％，氯化铵与氟化铵按质量比4：1组成，硅粉与铵盐溶液的固液比为1：3，铵盐溶液的PH为4；
④离心机过滤，用纯净水洗涤至中性，真空干燥箱烘干后，得到目标产品，取样分析，产品硼含量为1.8PPM。

Claims (7)

1.一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是以工业硅为原料、粉碎至150目-600目，加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液中，常温浸泡24小时以上，除去大部份金属杂质，将酸处理后的硅粉加入到氯化铵和氟化铵混合溶液中，加热至60℃-90℃，并维持温度搅拌2-6小时后，进行固液分离，用纯净水洗硅粉至中性，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是工艺步骤依次为：(1)将硅块经粉碎研磨成300～400目的硅粉；(2)将硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液中，混合液中盐酸体积百分浓度10～15％，氢氟酸体积百分浓度3～5％；(3)将酸处理后的硅粉加入到氯化铵和氟化铵的混合铵盐溶液中，混合液中氯化铵15～30wt％，氟化铵5～10wt％，加热搅拌4～5小时；(4)进行固液分离后，用纯净水洗涤硅粉至中性，用真空干燥箱烘干。
3.根据权利要求1或2所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是铵盐溶液加热优选温度65～70℃并维持加热搅拌4～5小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是硅粉与铵盐溶液的固液比为1∶3～4。
5.根据权利要求1或2所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是氯化铵、氟化铵混合液的pH4～6。
6.根据权利要求1所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是处理后的硅粉悬浊液用离心机进行固液分离。
7.根据权利要求1或2所述的一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法，其特征是获得的是硅中金属杂质总含量＜5ppma，B含量小于3ppma的硅材料。
CN2008100689076A 2008-09-11 2008-09-11 一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法 Expired - Fee Related CN101362600B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100689076A CN101362600B (zh) 2008-09-11 2008-09-11 一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100689076A CN101362600B (zh) 2008-09-11 2008-09-11 一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101362600A CN101362600A (zh) 2009-02-11
CN101362600B true CN101362600B (zh) 2010-08-25

Family

ID=40389238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100689076A Expired - Fee Related CN101362600B (zh) 2008-09-11 2008-09-11 一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101362600B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565186B (zh) * 2009-05-26 2011-03-23 昆明理工大学 一种硅中硼杂质的去除方法
CN101823717A (zh) * 2010-04-07 2010-09-08 中国科学院过程工程研究所 多晶硅的除铁方法
CN102134077B (zh) * 2011-01-25 2012-09-05 云南乾元光能产业有限公司 一种湿法提纯多晶硅的方法
CN102992326B (zh) * 2012-12-14 2014-09-03 昆明理工大学 一种湿法去除冶金级硅中杂质b的方法
CN103351001B (zh) * 2013-06-19 2015-06-03 青岛隆盛晶硅科技有限公司 工业硅分离杂质的方法
CN107244675A (zh) * 2017-05-16 2017-10-13 江苏大学 一种提高三氯氢硅选择性的方法
CN109896525A (zh) * 2019-04-04 2019-06-18 新疆中诚硅材料有限公司 一种高纯度高硼硅粉的制取方法
CN113716569B (zh) * 2021-10-21 2023-03-17 长沙岱勒新材料科技股份有限公司 一种硅粉的提纯方法
CN115475485B (zh) * 2022-09-16 2023-11-21 湖南锐异资环科技有限公司 一种净化有机胺离子液体贫液的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101362600A (zh) 2009-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101362600B (zh) 一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法
CN100372762C (zh) 一种制备太阳能级多晶硅的方法
CN101475174A (zh) 一种提纯工业硅制备太阳能级硅的方法
CN109941998B (zh) 一种相分离去合金化提纯硅的方法
CN101353167A (zh) 一种超纯冶金硅的制备方法
CN105347346A (zh) 一种空气辅助制备多孔纳米硅的方法
CN109081350A (zh) 一种低温熔融盐介质制备纳米硅的方法
CN102229430A (zh) 一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法
CN101007633A (zh) 光伏产业用硅制备方法
CN103011168A (zh) 多晶硅原料的清洗方法
Zhang et al. Preparation of low-boron silicon from diamond wire sawing waste by pressure-less sintering and CaO–SiO2 slag treatment
CN1935648B (zh) 一种用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法
Chen et al. Recycling silicon kerf waste: Use cryolite to digest the surface oxide layer and intensify the removal of impurity boron
CN102107874B (zh) 一种低温去除硅中硼磷的方法
CN102260909A (zh) 一种硅提纯的方法
Yang et al. A new strategy for de-oxidation of diamond-wire sawing silicon waste via the synergistic effect of magnesium thermal reduction and hydrochloric acid leaching
CN103030149B (zh) 一种从工业硅中去除杂质的方法
CN101181997A (zh) 一种金属硅材料的制备方法
CN108793170B (zh) 一种工业硅通气造渣冶炼结合预处理后酸洗工艺
CN102432020B (zh) 一种太阳能级多晶硅的制造方法
CN101935846A (zh) 以硅石为原料制备太阳能级硅的方法
CN111196604A (zh) 一种以废弃物微硅粉为原料制备高纯硅的方法
CN101935041B (zh) 电子束和酸洗提纯多晶硅的方法
CN104817088A (zh) 低成本制备太阳能级多晶硅的方法
CN101805921B (zh) 一种多晶硅的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: WU XIAOCHUN

Owner name: YANG HANHUI

Free format text: FORMER OWNER: GUIYANG GAOXIN SUNLIGHT SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD.

Effective date: 20110823

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 550014 GUIYANG, GUIZHOU PROVINCE TO: 550023 GUIYANG, GUIZHOU PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110823

Address after: 550023 Guizhou province Guiyang city Jinyang District Lake View 1 Building No. 3 room 28-4 unit

Co-patentee after: Wu Xiaochun

Patentee after: Yang Hanhui

Address before: 550014 silicon material base of Baiyun North Road, Baiyun District, Guizhou, Guiyang

Patentee before: Guiyang Gaoxin Sunlight Science and Technology Co., Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHAANXI WEST SILICON INDUSTRY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: YANG HANHUI

Effective date: 20111117

Free format text: FORMER OWNER: WU XIAOCHUN

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 550023 GUIYANG, GUIZHOU PROVINCE TO: 715200 WEINAN, SHAANXI PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20111117

Address after: 715200 Chengcheng County Industrial Park, Shaanxi, Weinan

Patentee after: Shaanxi Westphalia Silicon Industry Co., Ltd.

Address before: 550023 Guizhou province Guiyang city Jinyang District Lake View 1 Building No. 3 room 28-4 unit

Co-patentee before: Wu Xiaochun

Patentee before: Yang Hanhui

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100825

Termination date: 20130911