CN102992326B - 一种湿法去除冶金级硅中杂质b的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种湿法去除冶金级硅中杂质B的方法，将冶金级硅破碎细磨成-100～-600目的硅粉；按液固比为2:1～10:1加入到由氯化铵、氟化钠和甲醇组成的混合水溶液中，再加热至40～100℃进行搅拌浸出0.5～7h；然后进行液固分离后，再将滤饼用水洗涤数次至中性后烘干，即得到除杂质B的冶金级硅。是一种设备简单，操作容易，能耗少，成本低的去除杂质B的方法，既不需要高压条件，也不需要高温，在常压低温中进行，不需要特殊的设备，常规的搅拌反应釜就适合工艺要求。该方法是一种简单有效的去除冶金级硅中的B的方法，浸出液可循环使用，操作简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及冶金法制备太阳能级硅中湿法冶金法去除冶金级硅中B的方法，属于冶金技术领域。
背景技术
随着化石能源的枯竭和对环境影响的日益加剧，寻找新的环境友好的可替代能源成为摆在当今时代的一个紧迫任务，太阳能因具有无污染、普遍存在和永不枯竭的特点，被寄予厚望，成为世界各国研究的重点。利用太阳能虽然有多种方式，但是光伏发电无疑是最具影响的方式。高纯硅是光伏发电的基础性材料，光伏电池大多数使用的都是高纯度的多晶硅或单晶硅。
能用于光伏发电的高纯硅纯度要求大于6N，其中杂质B 的含量必须小于0.3×10-6。B含量过高将使太阳能电池电阻率过低，并产生光致衰减，影响太阳能电池的光电转换效率和稳定性。B由于分凝系数比较大，在硅基体中较为分散，属于难去除杂质。目前，国内外针对这一难去除杂质的处理较多，从原理和工艺来看，方法较多，可分为吹气造渣、高温等离子体氧化、合金定向凝固和湿法除B等。
吹气造渣除B是在高温下气体和熔渣与硅液中的B发生氧化反应，B生成易挥发的化合物排出或者以氧化物进入熔渣。Kondo Jiro等[Kondo Jiro，Okazawa Kensuke. Method for removing boron from silicon:US，20070180949[P].2007-09-08]采用Ar气载H2、H2O和O2等组成的反应气体，在1685-2500K的高温范围内，B从25×10-6降至了5×10-6。Fujiwara Hiroyasu等[Fujiwam Hiroyasu，et a1．Silicon purifying method，slag for purifying silicon，and purified silicon:US,20050139148[P].2003-06-30]采用含Ar30%的水蒸气与造渣剂CaO、SiO2同时通入，并搅拌硅液，B从7.4×10-6降低到了0.8×10-6。日本新日铁公司[Ho Nobuaki．Method for producing high purity silicon：US, 20080241045[P]. 2008-10 -02]在熔融硅中先加入氧化剂，一定时间间隔后，再将预熔后的助渣剂加入，并加入冷却材料、吹入冷却气体，最终使硅中的B含量降至了0.2×10-6以下。单纯吹气氧化除B效果并不理想，选择合适的造渣剂，合理分配进气和造渣制度，除B效果较好。吹气造渣除B要求原料中B含量要处在较低水平，B含量高，一次操作难达到要求，需要多次反复。吹气造渣除B长时间反复进行，气流部件容易受损，造渣剂用量增大，硅易氧化。
高温等离子体氧化除B主要利用等离子体产生的高温，改变吹入的工作气体，将硼氧化，生成挥发性气体排出。马文会等[Wu Jijun，Ma Wenhui，Wei Kuixian,et al．Removing boron from metallurgical grade silicon by vacuum oxidation refining [C]∥Proc- eedings of the 8th Vacuum Metallurgy and Surface Engineering Conference. Shenyang, 2007:51]采用Ar-O2等离子体，在2286～2320K范围内精炼10min后，硅中的B含量由40×10-6降低到了2×10-6。与吹气造渣法相比，等离子体工艺因产生高温，使B较易挥发，除B效果更好，但工艺较复杂，成本较高，而且等离子弧热量集中，加热不均匀。
合金定向凝固除硼是选择Mg、Al、Sn等金属作为溶剂，与工业硅形成低共熔物，通过电磁力等的作用，硅在合金熔体凝固过程中结晶析出，杂质元素留在液态合金溶剂中，最后通过酸洗将合金金属去除，从而达到提纯的效果。Takeshi Yoshikawa和Dawless等[Takeshi Yoshikawa，Kentaro Arimura，et aL Boron removal by titani- um addition in solidification refining of silicon with Si-AI melt[J]．Metall Mater Trans B,2005, 36 (6)：837；Dawless，Robert K. Boron removal in silicon purification：US,4312848 [P]. 1982-01-26]提出在Si-Al合金熔体Si含量控制在20％～80％，Ti的添加量不超过0.2％，在TiB2沉淀析出过程中，体系温度不能超过合金熔点100℃的条件下，能有效去除B。合金定向凝固除B在工业化生产中如何实现Si和Al等合金金属的有效分离，选择成本较低的溶剂金属，降低溶剂金属的用量等方面仍有待进一步研究。
湿法除B是近年才提出的方法。在过去，湿法主要去除分凝系数较小的Fe、Al、Ca等金属杂质。在硅中的B相对Fe、Al、Ca等含量较低，化学性质较稳定，适合于Fe、Al、Ca的浸出介质体系，B去除量很小，所以没有得到重视。有人甚至认为，B在硅中分凝系数（0.8）较大，在凝固过程中偏析聚集较少，受固液两相反应条件和其化学性质的限制，除B不宜采用湿法。近年来，研究人员开始探索采用化学活性较高的介质体系去除工业硅中的B。厦门大学汤培平[汤培平, 陈云霞, 徐 敏 冶金法制备太阳能硅过程的湿法除硼研究[J].化学工程，2010,38(11): 68 -71,76]等就进了HNO3和H2SO4混酸除B的实验研究，研究结果为浸出条件在c( HNO3 ) = 6.5 mol/L，c( H2 SO4 ) = 6 mol/L，温度120℃、时间4 h下，处理后的硅B质量分数为3.574×10-6，去除率为44.58%。庞爱锁[庞爱锁, 潘淼, 郭生士,等.金属硅的酸洗和氧化提纯[J].厦门大学学报,2009,48(7):543-546]等用高温氧化提纯和酸浸2步使硼的质量分数降低到了4×10-6。当前，湿法除B与火法相比效果有较大差距，但经湿法除B后的硅，火法精炼周期缩短，硅回收率提高，整体成本降低。
但现有的湿法除B技术，采用高浓度酸，对设备腐蚀强，较难操作，成本高。本发明采用工业中常用的盐作为浸出剂，对设备腐蚀小，成本低，易于操作，具有工业化应用价值和良好的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种冶金级硅去除难处理杂质B的方法，该方法在低温下通过液固两相化学反应即可去除大部分B，浸出液可循环使用，这种方法简化了设备和工艺，降低了成本，易于工业化。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：一种湿法去除冶金级硅中杂质B的方法，经过下列各步骤：
（1）将冶金级硅破碎细磨成-100～-600目的硅粉；
（2）将步骤（1）的硅粉按液固比为2:1～10:1加入到由氯化铵、氟化钠和甲醇组成的混合水溶液中，再加热至40～100℃进行搅拌浸出0.5～7h；
（3）将步骤（2）的混合物进行液固分离后，再将滤饼用水洗涤数次至中性后烘干，即得到除杂质B的冶金级硅。
所述步骤（2）的混合水溶液中氯化铵的质量分数为5%～30%，氟化钠的质量分数为2%～20%，甲醇的体积分数为5%～60%。
所述步骤（3）中水为纯净水，如蒸馏水、去离子水等。
所述步骤（3）中液固分离是采用常规压滤机或者真空抽滤进行分离。
本发明获得的高纯硅中杂质B≤15ppmw。
本发明的原理：细磨后的硅粉杂质相暴露在颗粒表面，同时由于机械活化的作用，硅粉表面反应活性增强；硅粉与混合溶液中的氟化钠作用后，表面的氧化膜层被破坏；杂质B在氯化铵的作用下，形成络合物，与空气接触后进一步形成硼酸盐；在甲醇的作用下硼酸盐溶解进入液相，从而实现对硅中杂质B的去除。
本发明的优点是采用湿法冶金技术，是一种设备简单，操作容易，能耗少，成本低的去除杂质B的方法，既不需要高压条件，也不需要高温，在常压低温中进行，不需要特殊的设备，常规的搅拌反应釜就适合工艺要求。该方法是一种简单有效的去除冶金级硅中的B的方法，浸出液可循环使用，操作简单、成本低。本发明创新了一种有别于火法除B的方法，可作为冶金法制备太阳能级硅生产过程中的预处理工艺，可降低冶金法制备太阳能级硅后续火法工艺除B的难度和提高产品回收率。该方法不仅在冶金法制备多晶硅领域内具有重要市场前景，而且对于其它高纯硅的制备领域也有重要意义。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）将冶金级硅破碎细磨成-100目的硅粉，其中B含量为25ppmw；
（2）将步骤（1）的硅粉按液固比为2:1加入到由氯化铵、氟化钠和甲醇组成的混合水溶液中，其中混合水溶液中氯化铵的质量分数为5%，氟化钠的质量分数为2%，甲醇的体积分数为5%，再加热至40℃进行搅拌浸出0.5h；
（3）将步骤（2）的混合物采用常规压滤机进行液固分离后，再将滤饼用纯净水洗涤2次至中性后烘干，即得到除杂质B的冶金级硅。获得的高纯硅中杂质B含量9.8ppmw。
实施例2
（1）将冶金级硅破碎细磨成-300～-400目的硅粉，其中B含量为34ppmw；
（2）将步骤（1）的硅粉按液固比为5:1加入到由氯化铵、氟化钠和甲醇组成的混合水溶液中，其中混合水溶液中氯化铵的质量分数为15%，氟化钠的质量分数为10%，甲醇的体积分数为10%，再加热至70℃进行搅拌浸出4h；
（3）将步骤（2）的混合物采用常规真空抽滤进行液固分离后，再将滤饼用蒸馏水洗涤数次至中性后烘干，即得到除杂质B的冶金级硅。获得的高纯硅中杂质B为15ppmw。
实施例3
（1）将冶金级硅破碎细磨成-600目的硅粉；
（2）将步骤（1）的硅粉按液固比为10:1加入到由氯化铵、氟化钠和甲醇组成的混合水溶液中，其中混合水溶液中氯化铵的质量分数为30%，氟化钠的质量分数为20%，甲醇的体积分数为60%，再加热至100℃进行搅拌浸出7h；
（3）将步骤（2）的混合物采用常规真空抽滤进行液固分离后，再将滤饼用去离子水洗涤数次至中性后烘干，即得到除杂质B的冶金级硅。获得的高纯硅中杂质B为7.3ppmw。
Claims (3)
1.一种湿法去除冶金级硅中杂质B的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）将冶金级硅破碎细磨成-100～-600目的硅粉；
（2）将步骤（1）的硅粉按液固比为2:1～10:1加入到由氯化铵、氟化钠和甲醇组成的混合水溶液中，再加热至40～100℃进行搅拌浸出0.5～7h, 其中混合水溶液中氯化铵的质量分数为5%～30%，氟化钠的质量分数为2%～20%，甲醇的体积分数为5%～60%；
（3）将步骤（2）的混合物进行液固分离后，再将滤饼用水洗涤数次至中性后烘干，即得到除杂质B的冶金级硅。
2.根据权利要求1所述的湿法去除冶金级硅中杂质B的方法，其特征在于：所述步骤（3）中水为纯净水。
3.根据权利要求1所述的湿法去除冶金级硅中杂质B的方法，其特征在于：所述步骤（3）中液固分离是采用常规压滤机或者真空抽滤进行分离。
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