CN102786060B - 一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法 - Google Patents
一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于冶金提纯技术领域，特别涉及一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法。该方法首先对工业硅和原铝进行清洗预处理，然后在氩气保护下使原铝完全熔化，之后向熔融的铝液中加入工业硅，升温至1100‑1200℃进行合金化熔炼，完全熔化后加入金属或金属氧化物，保温之后缓慢冷却，硼化物和初晶硅先后析出并沉积在坩埚底部，将坩埚上部铝硅熔体倾倒并贮存，最后对初晶硅进行无机酸处理，去除残余金属及硼化物，之后进行烘干处理，即可得到硼含量低的多晶硅。本发明在Si‑Al合金提纯的基础上加入Fe、Ti、TiO2等微量金属或金属氧化物，从而达到去除硅中硼杂质，使硼含量达到满足太阳能级硅的要求，实用性强，工业生产周期短，节能降耗环保，技术稳定，生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于冶金提纯技术领域，特别涉及一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气等传统能源的枯竭以及全球变暖等环境问题的日益突出，寻找新的清洁、可再生能源成为当务之急。可再生能源当中，太阳能因具有分布广泛、清洁无污染等特点成为理想能源。将太阳能转化成电能的技术为光生伏特效应，该技术的关键元件为太阳能电池。多晶硅是生产太阳能电池的主要原料，而多晶硅的提纯成本居高不下，寻找低成本的太阳能级硅提纯技术显得至关重要。
目前，制备太阳能级硅的方法有化学法和物理法（冶金法）两种，化学法以改良西门子法为主，即化学气相沉积(CVD)法。该方法生产的多晶硅虽然纯度高，但存在高能耗、高污染等缺点。与化学法相比，冶金法具有工艺流程相对简单、能耗低、环境污染小等优点，引起人们的广泛关注。冶金法包括定向凝固、等离子精炼、真空熔炼、造渣提纯、合金提纯等过程，是一种综合的提纯方法。定向凝固可以去除硅中绝大部分金属杂质，而对P和B的去除作用不明显，这是因为P和B的分凝系数比较大。P具有高的饱和蒸汽压，可以通过真空熔炼的方法去除。
等离子精炼和造渣精炼的方法虽然可以达到去除B杂质的效果，但都存在缺点。等离子精炼能耗比较高；造渣精炼存在用渣量大，污染环境等缺点。合金提纯方法是一种新型的低温除B方法，它基于分离结晶原理。其过程为：首先将杂质含量较高的工业硅熔于金属溶剂中，硅中的杂质元素在合金熔体中扩散，再将合金熔体缓慢冷却，在冷却过程中，初晶硅析出，杂质抑制在合金熔体中，最终获得高纯度初晶硅。目前，合金体系主要有Si-Al，Si-Fe, Si-Cu等二元合金，这些合金对多晶硅都具有一定的提纯效果，但受限于硼在硅与合金熔体间的分配系数，需要采用多次分凝提纯才能达到太阳能级硅纯度标准。
发明内容
本发明为克服以上不足，提供一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，该方法在Si-Al二元合金提纯的基础上进行，能高效、一次性的降低工业硅中的杂质B含量，从而使B含量满足太阳能级硅的要求。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，其特征是：第一步前处理：首先对杂质硼含量高的工业硅和原铝进行清洗预处理；
第二步合金化熔炼：然后将原铝放入感应炉中，在氩气保护700-800℃下使原铝完全熔化，之后向熔融的铝液中加入工业硅，升温至1100-1200℃进行合金化熔炼，完全熔化后加入金属或金属氧化物，保温2-4h；
第三步分凝提纯：缓慢冷却至580~620℃，硼化物和初晶硅先后析出并沉积在坩埚底部，坩埚上部为铝硅熔体，将铝硅熔体倾倒并贮存；
第四步后处理：最后对初晶硅进行无机酸处理，去除残余金属及硼化物，之后进行烘干处理，即可得到硼含量低的多晶硅。
所述方法具体步骤如下：
第一步前处理：采用去离子水对工业硅和原铝进行超声清洗2~4h，去除其表面附着的杂质，得到清洗后的工业硅和原铝；
第二步合金化熔炼：称取一定质量比的清洗后的原铝、工业硅，将原铝放入感应炉中，在氩气保护700-800℃下使原铝完全熔化，之后向熔融的铝液中加入工业硅原料，升温至1100-1200℃进行合金化熔炼，完全熔化后向熔体中加入金属或金属氧化物，保温2-4h，金属或金属氧化物完全熔化并与杂质硼形成稳定的高熔点硼化物；
第三步分凝提纯：将合金熔体以1~3℃/min的速率缓慢冷却至580~620℃，微量硼化物优先析出，沉积在坩埚底部，之后初晶硅析出并在感应电磁力作用下富集到坩埚底部的硼化物之上，将坩埚上层的铝硅熔体倾倒出去贮存，并重复应用于工业硅提纯；
第四步后处理：对初晶硅在50~70℃下进行无机酸处理，依次为盐酸处理4-5h、王水处理2-3h、氢氟酸处理2-3h，去除残余金属及硼化物，之后在60~100℃下对硅进行烘干处理，即可得到硼含量低的多晶硅。
所述工业硅纯度为99.0-99.8%，其含硼量为20~25ppmw。
所述原铝纯度为99.5%~99.8%，
所述原铝和工业硅的质量比为0.7~2。
所述金属或金属氧化物为Fe、Ti、Zr、Ca、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3中的一种或几种，纯度为99.0-99.8%，金属或金属氧化物的加入量铝硅熔体总质量的0.1~1%。
所述无机酸采用的盐酸、王水和氢氟酸，其浓度依次为盐酸摩尔浓度5-7mol/L、王水质量浓度15-20wt%、氢氟酸质量浓度35-45wt%。
所述硼含量低的多晶硅，其含硼量小于0.2ppmw。
本发明的显著效果是在Si-Al合金提纯的基础上加入Fe、Ti、Zr、Ca、CaO、TiO2等金属或金属氧化物，加入的金属元素或金属氧化物能够与硅中的硼杂质形成稳定高熔点硼化物，在坩埚底部沉淀，后析出初晶硅，在电磁力作用下富集于坩埚底部、硼化物之上，待铝硅熔体倒出后贮存起来以备再次进行合金提纯硅，初晶硅通过酸洗除去残留的金属杂质和硼化物，从而达到去除硅中硼杂质，使硼含量达到满足太阳能级硅的要求。
本发明实用性强，工业生产周期短，节能降耗环保，技术稳定，生产效率高。
附图说明
图1 为一种增强合金化分凝提纯多晶硅方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
如图1所示，一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法的简要流程为：首先对工业硅和原铝进行预处理，然后进行合金化熔炼，凝固提纯得到初晶硅，再对初晶硅后处理，最终得含硼量小于0.2ppmw的多晶硅，具体操纵流程如下：
第一步预处理：先取纯度为99.0%、含硼量为25ppmw的工业硅和纯度为99.8%的原铝，进行去离子水超声清洗2h，去除其表面附着杂质，目的一是降低工业硅和原铝中原有杂质的含量，二是避免部分杂质与硅发生反应，影响提纯效果；
第二步合金化熔炼：称取质量比为2:1的超声清洗过的原铝、工业硅原料，先将原铝放入感应炉中，通以氩气保护，加热至700℃使原铝完全熔化，之后向熔融的铝液中加入已清洗过的工业硅原料，升温至1100℃，使工业硅与原铝完全熔化，再向合金熔体中加入Ti，其纯度为99.8%、质量为铝硅总质量0.1%，保温2小时，Ti与杂质B形成稳定的高熔点硼化物TiB2；
第三步分凝提纯：将合金熔体以1℃/min的速率缓慢冷却至580℃，由于TiB2的熔点比较高，因此会优先析出并沉积在坩埚底部，初晶硅之后析出，并在感应电磁力作用下富集到坩埚底部的TiB2上部，倾倒铝硅熔体并贮存，铝硅熔体可重复应用于工业硅提纯，完成后得到分凝提纯后的初晶硅；
第四步后处理：对富集于坩埚底部的初晶硅采用无机酸在50℃下酸洗去除残余金属以及TiB2，所使用的无机酸有三种，顺序依次为盐酸、王水、氢氟酸，其中盐酸摩尔浓度为7mol/L，浸泡4h，王水质量浓度为20wt%，浸泡2h，氢氟酸质量浓度为45wt%，浸泡2h，最后在烘干箱中60℃下烘干得含硼量约为0.15ppmw的多晶硅。
实施例2
如图1所示，一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法的简要流程为：首先对工业硅和原铝进行预处理，然后进行合金化熔炼，凝固提纯得到初晶硅，再对初晶硅后处理，最终得含硼量小于0.2ppmw的多晶硅，具体操纵流程如下：
第一步预处理：先取纯度为99.4%、含硼量为22ppmw的工业硅和纯度为99.7%的原铝，进行去离子水超声清洗3h，去除其表面附着杂质，目的一是降低工业硅和原铝中原有杂质的含量，二是避免部分杂质与硅发生反应，影响提纯效果；
第二步合金化熔炼：称取质量比为1.2:1的超声清洗过的原铝、工业硅原料，先将原铝放入感应炉中，通以氩气保护，加热至750℃使原铝完全熔化，之后向熔融的铝液中加入已清洗过的工业硅原料，升温至1150℃，使工业硅与原铝完全熔化，再向合金熔体中加入Zr，其纯度为99.5%、质量为铝硅总质量0.6%，保温3小时，Zr与杂质B形成稳定的高熔点硼化物ZrB2；
第三步分凝提纯：将合金熔体以2℃/min的速率缓慢冷却至600℃，由于ZrB2的熔点比较高，因此会优先析出并沉积在坩埚底部，初晶硅之后析出，并在感应电磁力作用下富集到坩埚底部的ZrB2上部，倾倒铝硅熔体并贮存，铝硅熔体可重复应用于工业硅提纯，完成后得到分凝提纯后的初晶硅；
第四步后处理：对富集于坩埚底部的初晶硅采用无机酸在60℃下酸洗去除残余金属以及TiB2，所使用的无机酸有三种，顺序依次为盐酸、王水、氢氟酸，其中盐酸摩尔浓度为6mol/L，浸泡4h，王水质量浓度为17wt%，浸泡3h，氢氟酸质量浓度为40wt%，浸泡2h，最后在烘干箱中80℃下烘干得含硼量约为0.13ppmw的多晶硅。
实施例3
如图1所示，一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法的简要流程为：首先对工业硅和原铝进行预处理，然后进行合金化熔炼，凝固提纯得到初晶硅，再对初晶硅后处理，最终得含硼量小于0.2ppmw的多晶硅，具体操纵流程如下：
第一步预处理：先取纯度为99.8%、含硼量为20ppmw的工业硅和纯度为99.5%的原铝，进行去离子水超声清洗4h，去除其表面附着杂质，目的一是降低工业硅和原铝中原有杂质的含量，二是避免部分杂质与硅发生反应，影响提纯效果；
第二步合金化熔炼：称取质量比为0.7:1的超声清洗过的原铝、工业硅原料，先将原铝放入感应炉中，通以氩气保护，加热至800℃使原铝完全熔化，之后向熔融的铝液中加入已清洗过的工业硅原料，升温至1200℃，使工业硅与原铝完全熔化，再向合金熔体中加入TiO2，其纯度为99.0%、质量为铝硅总质量0.1%，保温0小时，TiO2与杂质B形成稳定的高熔点硼化物TiB2；
第三步分凝提纯：将合金熔体以3℃/min的速率缓慢冷却至620℃，由于TiB2的熔点比较高，因此会优先析出并沉积在坩埚底部，初晶硅之后析出，并在感应电磁力作用下富集到坩埚底部的TiB2上部，倾倒铝硅熔体并贮存，铝硅熔体可重复应用于工业硅提纯，完成后得到分凝提纯后的初晶硅；
第四步后处理：对富集于坩埚底部的初晶硅采用无机酸在70℃下酸洗去除残余金属以及TiB2，所使用的无机酸有三种，顺序依次为盐酸、王水、氢氟酸，其中盐酸摩尔浓度为5mol/L，浸泡5h，王水质量浓度为15wt%，浸泡3h，氢氟酸质量浓度为35wt%，浸泡2h，最后在烘干箱中100℃下烘干得含硼量约为0.17ppmw的多晶硅。
Claims (7)
1.一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，其特征是：首先对杂质硼含量高的工业硅和原铝进行清洗预处理，然后将原铝放入感应炉中，在氩气保护700-800℃下使原铝完全熔化，之后向熔融的铝液中加入工业硅，升温至1100-1200℃进行合金化熔炼，完全熔化后加入金属或金属氧化物，保温2-4h，之后以1~3℃/min的速率缓慢冷却至580~620℃，硼化物和初晶硅先后析出并沉积在坩埚底部，坩埚上部为铝硅熔体，将铝硅熔体倾倒并贮存，最后对初晶硅进行无机酸处理，去除残余金属及硼化物，之后进行烘干处理，即可得到硼含量低的多晶硅。
2.根据权利要求1所述的一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，其特征是：所述方法具体步骤如下：
第一步前处理：采用去离子水对工业硅和原铝进行超声清洗2~4h，去除其表面附着的杂质，得到清洗后的工业硅和原铝；
第二步合金化熔炼：称取一定质量比的清洗后的原铝、工业硅，将原铝放入感应炉中，在氩气保护700-800℃下使原铝完全熔化，之后向熔融的铝液中加入工业硅原料，升温至1100-1200℃进行合金化熔炼，完全熔化后向熔体中加入质量为铝硅熔体总质量的0.1~1%的金属或金属氧化物，保温2-4h，金属或金属氧化物完全熔化并与杂质硼形成微量稳定的高熔点硼化物，所述金属或金属氧化物为Fe、Ti、Zr、Ca、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3中的一种或几种，纯度为99.0-99.8%；
第三步分凝提纯：将合金熔体以1~3℃/min的速率缓慢冷却至580~620℃，微量硼化物优先析出，沉积在坩埚底部，之后初晶硅析出并在感应电磁力作用下富集到坩埚底部的硼化物之上，将坩埚上层的铝硅熔体倾倒出去贮存，并重复应用于工业硅提纯；
第四步后处理：对初晶硅在50~70℃下进行无机酸处理，依次为盐酸处理4-5h、王水处理2-3h、氢氟酸处理2-3h，去除残余金属及硼化物，之后在60~100℃下对硅进行烘干处理，即可得到硼含量低的多晶硅。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，其特征是：所述工业硅纯度为99.0-99.8%，其含硼量为20~25ppmw。
4.根据权利要求1或2任一所述的一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，其特征是：所述原铝纯度为99.5%~99.8%。
5.根据权利要求2所述的一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，其特征是：所述原铝和工业硅的质量比为0.7~2。
6.根据权利要求2所述的一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，其特征是：所述无机酸盐酸、王水和氢氟酸，其浓度依次为盐酸摩尔浓度5-7mol/L、王水质量浓度15-20wt%、氢氟酸质量浓度45-50wt%。
7.根据权利要求1或2任一所述的一种增强合金化分凝提纯多晶硅的方法，其特征是：所述硼含量低的多晶硅，其含硼量小于0.2ppmw。
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| CN104556044A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-04-29 | 中国科学院等离子体物理研究所 | 一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法 |
| HUP1500509A1 (hu) * | 2015-10-29 | 2017-05-29 | Bay Zoltan Alkalmazott Kutatasi Koezhasznu Nonprofit Kft Mernoeki Divizio | Eljárás szilícium kristályok dúsítására és elválasztására fémolvadékból szilícium tisztítására |
| CN109850904B (zh) * | 2018-12-28 | 2022-05-17 | 宁夏大学 | 利用半固态法提高合金法提纯多晶硅收率的方法 |
| CN109941998B (zh) * | 2019-04-04 | 2022-08-05 | 武汉科技大学 | 一种相分离去合金化提纯硅的方法 |
| CN110228810A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-09-13 | 信阳师范学院 | 一种高效去除硅中硼和磷的方法 |
| CN114477187B (zh) * | 2020-11-13 | 2024-04-19 | 内蒙古君成科技有限公司 | 一种从铝硅铁合金提取工业硅的方法 |
| CN115572840B (zh) * | 2022-09-29 | 2024-01-16 | 吉利百矿集团有限公司 | 一种偏析法提纯电解铝液的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101070159A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-11-14 | 成都晶硅科技有限公司 | 一种去除金属硅中p、b杂质的新方法 |
| CN101402456A (zh) * | 2008-10-23 | 2009-04-08 | 浙江大学 | 一种金属硅的物理提纯方法 |
Family Cites Families (1)
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101402456A (zh) * | 2008-10-23 | 2009-04-08 | 浙江大学 | 一种金属硅的物理提纯方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 酸洗去除冶金硅中的典型杂质;李成义等;《中国有色金属学报》;20110831;第21卷(第8期);1988-1996 * |
| 铝硅合金精炼提纯多晶硅的研究进展;李亚琼等;《材料导报Ａ：综述篇》;20120531;第26卷(第5期);6-10,20 * |
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