CN100537425C - 物理冶金法提炼太阳能级硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种物理冶金法提炼太阳能级硅的方法，其步骤是：首先是利用真空感应熔炼炉，为避免碳的污染，选用高纯氧化物坩埚；其次是在加热过程的同时抽真空；第三是注入保护性气体，当熔炼温度达到一定值时，向坩埚底部注入强氧化性气体(氯气)；第四是强氧化气体在搅拌硅熔液的同时与Fe-Al-Ca-P-V等杂质元素产生化学反应并使其气化，保温；第五是将炼好的硅注入中间包进入定向结晶程序。本发明方法易行，操作方便，加热快，无污染，本发明提炼的硅材料可以达到5N或更高的纯度。

Description

物理冶金法提炼太阳能级硅的方法

技术领域

本发明涉及可再生能源材料领域，更具体涉及一种物理冶金法提炼太阳能级硅的方法，直接利用真空感应熔炼加热，配合强氧化性气体底吹除杂生产太阳能电池用硅材料。

背景技术

自京都议定书公布之后，全世界对环保、可持续发展给于了高度重视。石油、煤炭等一次性能源逐步枯竭，大家都认识到不尽快发展可再生能源，构建和谐可持续发展社会就是空话。而传统的高纯硅生产方式，投资大、对环境影响大、其产能远远达不到太阳能光伏产业的发展步伐。目前生产太阳能电池用硅的主要方法依次排列：改良西门子法、硅烷法和流态化床法。经检索宁夏回族自治区、宁东地引进多晶硅项目，发布日期2006年5月30日，多晶硅材料是以工业硅为原料经一系列物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，是硅产品产业链中一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。

多晶硅按纯度分为冶金级硅、太阳级硅和电子级硅。其中电子级硅的纯度最高，超高纯度达到99.999999999％(11N)。

目前，世界生产多晶硅国家主要是美国、德国、日本，三国总产量占世界总产量的90％以上。我国从事的生产企业在40余家，总产量达到1400吨，只占世界产品的0.4％。国际市场需求在以每年10％—12％的速度增长，到2005年，全球需求达到27000吨，预计2010年将达60000吨。由于国际市场的供不应求，导致产品价格的大幅度上涨，太阳能级多晶硅从2000年的9美元/公斤迅速上升到2005年80美元/公斤左右，国内市场达100美元/公斤的高位。

生产多晶硅的重要原料是工业硅、液氯、氢气。年产3000吨的多晶硅，需占地1000-1500亩，消耗工业硅3600吨，氯碱4800吨，氢气3900吨，电力21亿度，循环水600吨/小时，总投资30亿，总产值15—30亿。

多晶硅生产最成熟也是最大规模应用的工艺是改良西门子法(三氯氢硅还原法)，即把工业硅在1400度高温下先氯化成三氯氢硅，再还原成多晶硅，主要是以硅微粉与氯气、氢气之间复杂的化学反应来得到高纯度的多晶硅。这项技术目前已经成熟。

鉴于多晶硅广阔的市场前景，南京大陆产业投资集团有限公司(简称“大陆集团”)拟在西部地区建设多晶硅项目。大陆集团创建于1993年，地处南京江宁国家级技术开发区，是从事电力科技应用、生物科技产业化、绿色信息化能源、金融投资的民营高新技术企业集团。大陆集团经多次考察宁东基地后，有意向在宁东基地建设多晶硅项目。2006年4月26日，宁东管委会一行三人专程赴大陆集团就多晶硅项目进行接洽。通过考察学习对多晶硅有了更深刻的认识，一是多晶硅是资本密集型高科技项目。是国家鼓励项目，同时也是一个耗能相对较大的项目；二是多晶硅技术目前被世界少数几家企业掌握，在宁东基地建设多晶硅项目可填补我国工业空白；三是多晶硅项目目前效益很好，但一旦技术突破，成本竞争成了关键，投资风险较大。同时，通过全面推介，也使大陆集团对宁东基地情况有了全面、准确的了解，并通过座谈、交流，双方就大陆集团在宁东基地投资建设多晶硅项目达成了共识。期间，宁东管委会工作人员积极收集相关资料，积极联系相关部门和领导，并与大陆集团保持密切联系和沟通。2006年5月16日，由自治区党委常委、银川市党政经济考察团赴大陆集团进行参观考察，并就多晶硅项目入驻宁东基地建设，与大陆集团高层领导进行了进一步交流与沟通。并签订了合作的框架协议，与大陆集团进行了深入协商和探讨。按照协议内容，此项多晶硅项目引入宁东基地，规划规模10000吨，总投资达100亿元，共分为三期建设，一期和二期分别为年产3000吨的太阳能级高纯度硅材料，分别投资约30亿人民币；三期年产4000吨半导体级高纯度硅材料，投资约40亿元。多晶硅生产最成熟也是最大规模应用的工艺是改良西门子法(三氯氢硅还原法)，即把工业硅在1400度高温条件下先氯化成三氯氢硅，再还原成多晶硅，主要是从硅微粉与氯气、氢气之间复杂的化学反应来得到高纯度多晶硅。到现在为止，全世界90％的多晶硅都是利用此方式生产，近期国内从俄罗斯引进的硅生产技术也是采用的西门子方法。(南玻宜昌项目、宁夏项目)现在存在的问题是：改良西门子法需要巨大的投资，而且建设周期长。大量使用液氯、氢气存在环保及安全方面的问题，而物理冶金法生产的高纯砖硅，虽然不适合用于大规模集成电路，但纯度为5N的多晶硅非常适合用于制造太阳能级电池。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种物理冶金法提炼太阳能级硅的方法，方法易行，操作方便，在防止硅原料氧化、防止熔炼过程化学污染的同时利用强氧化性气体搅拌并使其与硅原料中的杂质充分反应，使其气化从而达到提纯的目的。

为达到上述目的，申请人在真空感应熔炼炉中进行了大量试验。在强氧化性气体搅拌作用下，硅材料中的杂质和氧化性气体产生反应，并出现杂质元素按预期衰减的结果。

一种提炼太阳能级硅的步骤是：

A、利用真空感应熔炼炉，在高纯氧化物坩埚中加入金属硅原料(从而避免了碳的污染)；

B、对高纯氧化物坩锅中的原料进行加热，在加热过程的同时抽真空(机械真空泵)；

C、注入保护性气体(氮气或氩气)，避免硅在加热过程中被氧化，熔炼温度设定为1450-1780度，当加热温度达到1600度以后向坩埚底部注入强氧化性气体(氯气)；

D、强氧化性气体在搅拌金属硅熔液的同时与Fe-Al-Ca-P-V等杂质元素产生化学反应并使其气化，达到设定温度(前述C步骤中设定温度)并保温55-80分钟(具体时间依炉料重量确定)；

E、熔炼提纯工序完成后即将炼好的金属硅注入中间包进入定向结晶程序。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：材料来源丰富，工艺方法简单，建设期短(采用其他方法，其建设期需要两年，甚至更长时间)，本发明只需半年时间就可完成生产线建设，操作方便，投资少，上马快。

用本发明方法提纯金属硅，纯度可达到5N以上。而已经达到5N纯度的硅熔体，在定向结晶器中缓慢冷却过程中，还会有少量的杂质元素在结晶过程中析出。因此，申请人最终获得的太阳能硅比熔体纯度更高一些。本方法生产的太阳能级硅，可以用于太阳能电池制造。目前国际太阳能电池组件市场价格为4.5-5.5美圆/W，而太阳能电池的生产成本的最主要部分，硅片大约占总成本的40％，而本方法生产的太阳能电池用硅成本仅是传统工艺方法的50-60％。如此可大幅度降低太阳能电池生产成本，为推进太阳能电池应用范围创造了有利条件。对缓冲能源需求矛盾，减轻一次性能源使用对环境的影响意义重大。

具体实施方式

实施例1：

一种物理冶金法提炼太阳能级硅的方法，其步骤是：

1、利用真空感应熔炼，在高纯氧化物坩埚中加入金属硅原料，原料为2102、2105、211牌号的工业硅，其主要杂质范围：％

Fe             Al            Ca            Si

0.20          0.01        0.02-0.1     99.60-99.68

将金属硅粉碎入炉，粒径控制在10mm范围内。

2、将高纯氧化物坩埚中原料加热，原料放入感应熔炼炉后抽真空至5×10-1Pa。

3、注入保护性气体(氮气或氩气)，熔炼温度设定在1450或1650或1670或1680或1720或1740或1760或1775或1780℃，当熔体温度达到1600度即开始底吹强氧化性气体氯气，此刻继续加温，但不超过1780℃，使其搅拌熔体、与杂质元素充分反应并使其气化从而达到除去杂质的目的。

4、强氧化性气体氯气在搅拌金属硅熔液的同时与Fe-Al-Ca-P-V杂质元素产生化学反应并使其气化，达到设定温度(上述第3步骤)并保温60-70分钟(具体时间依炉料重量确定)，熔炼提纯达到5N之后，将硅熔液注入定向结晶器。控制定向结晶器中的硅熔液以30-35度/小时的速度缓慢冷却到50度以下，从而获得具有定向结晶特征高纯硅锭。

5、熔炼提纯工序完成后，将炼好的金属硅注入中间包进入定向结晶程序。

6、取样进行化学分析，获得纯度为99.9996的结果。

实施例2：

1、利用真空感应熔炼，在高纯氧化物坩埚中加入金属硅原料，原料为国产牌号为311的金属硅，其主要杂质范围：％

Fe         Al           Ca          Si

0.30      0.10         0.10        99.50

将311金属硅粉碎入炉，粒径控制在10mm范围内。

2、对高纯氧化物坩埚中原料加热，原料放入感应熔炼炉后抽真空至5×10-1Pa。

3、注入保护性气体(氮气或氩气)，熔炼温度设定在14500或1650或1670或1680或1720或1740或1760或1775或1780℃，当熔体温度达到1600度即开始底吹强氧化性气体氯气，此刻继续加温，但不超过1780℃，使其搅拌熔体、与杂质元素充分反应并使其气化从而达到除去杂质的目的。

4、强氧化性气体氯气在搅拌金属硅熔液的同时与Fe-Al-Ca-P-V杂质元素产生化学反应并使其气化，达到设定温度(上述第3步骤)并保温60-80分钟(具体时间依炉料重量确定)，熔炼提纯达到5N之后，将硅熔液注入定向结晶器。控制定向结晶器中的硅熔液以30-35度/小时的速度缓慢冷却到30或35或38或42或45或48度，从而获得具有定向结晶特征高纯硅锭。

5、熔炼提纯工序完成后，将炼好的金属硅注入中间包进入定向结晶程序。

6、化学分析结果表明，经熔炼提纯，硅材料纯度达到99.9994。

Claims (1)

1、一种物理冶金法提炼太阳能级硅的方法，它包括下列步骤：

A、利用真空感应熔炼炉，在高纯氧化物坩埚中加入金属硅原料；

B、对高纯氧化物坩锅中的原料进行加热，在加热过程的同时抽真空；

C、注入保护性气体，熔炼温度设定为1450-1780度，当加热温度达到1600度以后向坩埚底部注入强氧化性气体；

D、强氧化性气体在搅拌金属硅熔液的同时与Fe-Al-Ca-P-V杂质元素产生化学反应并使其气化，达到设定温度并保温55-80分钟；

E、熔炼提纯工序完成后即将炼好的金属硅注入中间包进入定向结晶程序。