CN108914203B - 金属硅精炼深度除杂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金属硅精炼深度除杂方法，解决了现有的金属硅在精炼过程中存在杂质扩散不充分而去除不干净的问题。本发明包括如下步骤：将金属硅置于石英坩埚中，并采用真空熔炼炉进行加热并抽真空；注入保护性气体；熔炼温度上升到1450℃‑1750℃时，石英坩埚底部通氯气，保温1‑4小时；下降石英坩埚，使得石英坩埚中的高纯硅熔融液从下向上逐渐定向凝固提纯得到高纯硅锭；待石英坩埚冷却，取出石英坩埚，并将高纯硅锭的顶部和与石英坩埚粘黏的部分切除；所述石英坩埚包括坩埚本体和设置在坩埚本体内侧壁上的凹凸部。本发明具有金属硅中杂质扩散去除充分，提纯效果好等优点。

Description

金属硅精炼深度除杂方法
技术领域
本发明涉及一种金属硅的提纯方法，具体涉及金属硅精炼深度除杂方法。
背景技术
随着全球性的能源危机、环境恶化、以及近年来联合国对各国温室气体排放量的限制，发展可再生能源技术已成为实现全球可持续发展的一项基本政策。太阳能光伏技术是可再生能源技术中的主要组成部分之一，近年来全球光伏产业得到飞速发展。
目前绝大部分太阳能电池是晶体硅太阳能电池。用于制备太阳能电池的单晶硅片和多晶硅片均以太阳级多晶硅(硅含量高于99.9999％或6N级)或更高纯度的高纯多晶硅为原料，这些用于太阳能电池的较高纯度的多晶硅也常常被通称为多晶硅(Polysilicon)，由于光伏产业对多晶硅的巨大需求，全球多晶硅的价格一直居高不下，而且货源供应也较紧张。纯度较低的金属硅(纯度为98％～99.5％左右)是制备多晶硅的原材料，金属硅经过适当工艺提纯后可得到多晶硅。在高纯多晶硅提纯技术中，改良西门子法、硅烷法占据了几乎98％以上的份额。利用这些方法得到的硅原料纯度可达9N，但是成本难以降低。因此，这就催生了低成本的太阳能级多晶硅新工艺的大量研究和迅速发展，逐渐把生产低纯度太阳能级多晶硅工艺和高纯度电子级多晶硅工艺分离出来，以降低太阳能级多晶硅的生产成本。
在低成本的太阳能级多晶硅的工艺中，冶炼法这种物理方法被认为是一种效果好的方法，它主要有两种提纯途径：一种是通过加入造渣剂，通过造渣剂与金属硅中的杂质结合形成共熔物，并位于金属硅的顶部或底部，最后进行切除而去除杂质；另一种是通过定向凝固，根据不同杂质在固态硅和液态硅中的溶解度不一样，大部分杂质在液体硅中的溶解度大，因此在定向凝固过程中，杂质逐渐向液体端移动，最终富集在最后凝固的端部，再切除该端部即得到提纯的金属硅，但是在造渣剂时，因为造渣剂与金属硅是在固体状态下进行混合，始终存在不均匀的情况，会影响造渣去除杂质，另外，在坩埚下降法的定向凝固的过程中，一般来说坩埚下降和冷却的速度越慢，则除杂的效果越好，但是太慢会造成能源的浪费，而且在逐渐凝固的过程中，杂质是从下向上扩散富集在顶部，但始终还有少量杂质在结晶后的固态金属硅中无法除去，主要是因为凝固太快未来得及扩散，因此，如果能通过其它在不增加能耗的基础上使得杂质能富集在金属硅表面，将改善这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的金属硅在精炼过程中存在杂质扩散不充分而去除不干净。
本发明通过下述技术方案实现：
金属硅精炼深度除杂方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将金属硅置于石英坩埚中，并采用真空熔炼炉进行加热并抽真空；
步骤二：注入保护性气体；
步骤三：熔炼温度上升到1450℃-1750℃时，石英坩埚底部通氯气，保温1-4小时；
步骤四：下降石英坩埚，使得石英坩埚中的高纯硅熔融液从下向上逐渐定向凝固提纯得到高纯硅锭；
步骤五：待石英坩埚冷却，取出石英坩埚，并将高纯硅锭的顶部和与石英坩埚粘黏的部分切除；
所述石英坩埚包括坩埚本体和设置在坩埚本体内侧壁上的凹凸部。
本发明的设计原理为：在金属硅为熔融状态下，通入保护气体，防止金属硅氧化，再在石英坩埚底部通入强氧化剂氯气，一方面，金属硅成熔融的液体状，分子间隙较大，有利于氯气分子进入与其内部的杂质发生反应生成氯化物，而杂质氯化物，如Ca、Al、Fe、P、V的氯化物在高温条件下容易挥发，另一方面，从底部通氯气起到对金属硅熔融液体的搅拌作用，更有利于氯气的扩散和分布，从而更彻底地将金属硅中的杂质反应并挥发掉，但是仍然会存在少量杂质未去除掉，为了进一步提高金属硅的纯度，再对熔融金属硅进行定向凝固，根据不同杂质在固体金属硅和液态金属硅中的溶解度不同，具体对Al、Ca等在液态金属硅中的溶解度大于其在固态中的溶解度，杂质会向液态金属硅中运动，但是因为凝固的进行，仍然会存在少量杂质来不及向液态金属硅中扩散而留在了固态金属硅中，为了减缓这种凝固使杂质充分扩散，一味地减小下降速度和冷却速度势必会造成能耗的浪费，本申请通过在石英坩埚上的内侧壁上设置凹凸部，金属硅熔融液体填充坩埚在坩埚边沿处形成与凹凸部互补的凸凹部，在加热的状态下，凹凸部的凸起部分因为尖端热效应的存在其热量比较集中，此处金属硅熔融液的温度较高，在坩埚下降的过程中，侧壁上的凹凸部因为热应力集中温度较高，即在相同水平高度下，靠近坩埚边沿的金属硅熔融液的温度偏高，在冷却的过程中，其冷却较慢，杂质会从中心向边沿运动，且坩埚的材质为石英，即二氧化硅，在熔融温度下，金属硅与二氧化硅粘黏并形成界面，又由于多数杂质在二氧化硅中的溶解度高度在硅中的溶解度，因此，金属硅中的杂质也有向坩埚内壁边沿运动的动力，在最终凝固完成后，坩埚内侧壁边沿富集杂质，使得靠近坩埚内侧壁的金属硅以及金属硅与石英坩埚粘黏的部分成为杂质第二富集区，冷却之后对这部分进行切除即去除了杂质。
本发明优选的金属硅精炼深度除杂方法，所述石英坩埚为圆柱形，所述凹凸部位于石英坩埚的内侧壁周围和底部，底部设置凹凸部，根据相同原理，也会在凹凸部富集杂质。
本发明优选的金属硅精炼深度除杂方法，所述凹凸部为锯齿状，锯齿状较为尖锐，热应力集中现象会更明显。
本发明优选的金属硅精炼深度除杂方法，所述真空熔炼的真空度为1-100Pa。
本发明优选的金属硅精炼深度除杂方法，所述定向凝固中的冷却速度为0.5-2℃/min。
本发明优选的金属硅精炼深度除杂方法，所述定向凝固中的石英坩埚的下降速度为0.1-2mm/min。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过金属硅在熔融状态下进行底部通入氯气，使得金属硅内含有的杂质反应生成相应的在高温条件下易挥发的氯化物，再通过定向凝固对B和其它少量的杂质进行二次除杂，对金属硅的提纯效果好；
2、本发明通过将坩埚内侧壁上设置凹凸部，在定向凝固过程中，凹凸部因为热应力集中，温度较高，存在杂质的第二富集区，而最终将与坩埚粘黏的杂质第二富集区切除，从而达到去除杂质的目的。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明石英坩埚的结构示意图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-坩埚本体，2-凹凸部。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
金属硅精炼深度除杂方法，包括以下步骤：
精选金属硅，金属硅的纯度不小于99％，将上述金属硅装入石英坩埚中，开启真空感应熔炼炉对石英坩埚中的原料进行加热，在加热过程的同时用真空泵抽真空，真空度为100Pa；
所述坩埚包括坩埚本体1和设置在坩埚本体1的内侧壁上的凹凸部2，形成热应力集中区；
当熔炼温度升高到1600℃时，石英坩埚底部通入氯气，氯气与熔融金属硅中的杂质反应生成氯化物，保温2小时；
开启坩埚下降，使其定向凝固，下降的速度为1mm/min，冷却速度为1℃/min。
采用ICPMS检测，金属硅的纯度为99.9994％。
实施例2
精选金属硅，金属硅的纯度不小于99％，将上述金属硅和造渣剂装入石英坩埚中，开启真空感应熔炼炉对石英坩埚中的原料进行加热，在加热过程的同时用真空泵抽真空，真空度为10Pa；
所述坩埚包括坩埚本体1和设置在坩埚本体1的内侧壁上的凹凸部2，形成热应力集中区；
当熔炼温度升高到1500℃时，石英坩埚底部通氯气，氯气与熔融金属硅中的杂质反应生成氯化物，保温1小时；
开启坩埚下降，使其定向凝固，下降的速度为1mm/min，冷却速度为2℃/min；
采用ICPMS检测，金属硅的纯度为99.9992％。
实施例3
精选金属硅，金属硅的纯度为99.5％，粒径为1mm，将上述金属硅和造渣剂装入石英坩埚中，开启真空感应熔炼炉对石英坩埚中的原料进行加热，在加热过程的同时用真空泵抽真空，真空度为1Pa；
所述坩埚包括坩埚本体1和设置在坩埚本体1的内侧壁上的凹凸部2，所述凹凸部为锯齿状；
当熔炼温度升高到1700℃时，石英坩埚底部通入氯气，氯气与熔融金属硅中的杂质反应生成氯化物，保温4小时；
开启坩埚下降，使其定向凝固，下降的速度为0.1mm/min，冷却速度为0.5℃/min；
采用ICPMS检测，金属硅的纯度为99.9998％。
在本发明中，Al为铝，B为硼，Fe为铁，P为磷，Ca为钙。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.金属硅精炼深度除杂方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将金属硅置于石英坩埚中，并采用真空熔炼炉进行加热并抽真空；
步骤二：注入保护性气体；
步骤三：熔炼温度上升到1450℃-1750℃时，石英坩埚底部通氯气，保温1-4小时；
步骤四：下降石英坩埚，使得石英坩埚中的高纯硅熔融液从下向上逐渐定向凝固提纯得到高纯硅锭；
步骤五：待石英坩埚冷却，取出石英坩埚，并将高纯硅锭的顶部和与石英坩埚粘黏的部分切除；
所述石英坩埚包括设置在内侧壁上的凹凸部，所述凹凸部为锯齿状。
2.根据权利要求1所述的金属硅精炼深度除杂方法，其特征在于，所述定向凝固中的冷却速度为30-50℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的金属硅精炼深度除杂方法，其特征在于，所述定向凝固中的石英坩埚的下降速度为0.1-2mm/min。
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