CN101798705A - 一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法及专用装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法及专用装置，该方法是将硅与一种或几种低熔点金属加热熔融形成合金熔体，通过专用的水冷提拉装置使硅晶体从合金熔体中不断析出，而使大部分B、P及其他杂质留于合金熔体中，达到除杂的效果。该专用装置的特征是坩埚内的熔体液面由隔热挡板分割形成加料区和拉晶区，采用分区加热方式使加料区温度高于拉晶区。在加料区不断加入工业硅，使熔体中的硅含量维持在饱和状态，同时拉晶区温度维持在硅的析出温度，实现低温熔体中连续提纯拉晶工艺。本发明的特点：低能耗，无污染，生产效率高，可以实现连续生产，投资规模小，采用生产工艺简单，设备要求低。

Description

一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法及专用装置

技术领域

本发明涉及太阳能级高纯多晶硅的制备方法，具体是指一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法，及制备该方法所用的专用装置。

背景技术

多晶硅作为晶体硅太阳电池的主要原料，随着光伏行业的迅猛发展，对其需求量越来越大。传统太阳能级多晶硅的主要来源是生产电子级单晶硅时剩余的埚底料，以及单晶硅锭切削屑等废品料。

目前(改良)西门子法是生产高纯多晶硅的主要方法，该方法虽然获得的多晶硅纯度高，但有着能耗高、污染大，投资规模大，建设周期长等诸多缺点。近年来，随着太阳能级多晶硅供求矛盾的日益凸显，以及进一步降低生产成本的愿望，一些制备太阳能级多晶硅的新技术、新方法得到了快速发展。从最近公开的技术研究趋势看，通过物理冶金手段直接将金属硅提高纯度至太阳能级已经成为目前技术研究发展的一个主要方向，这些技术包括：电子束加热真空除磷、等离子体加热除硼、定向凝固、氧化精炼等。值得注意的是，硅中的B、P偏析系数接近1，通过简单的定向凝固或区域熔炼是无法去除的，特别是B，其沸点与硅相近，通过真空同样无法除去。正因为如此，B、P杂质的去除成为冶金法生产太阳能级多晶硅的主要难点和重点。

中国专利申请号96198989.0和98109237.3中均介绍了一种多晶硅的制造方法，该方法首先在高真空下通过电子束加热，精炼除磷，然后进行一次定向凝固，将铸锭上部杂质浓度高的部分切除，剩余部分用等离子体电弧氧化精炼除硼，再进行一次定向凝固，最终获得B、P含量较低的多晶硅。然而，该方法使用的电子束加热和等离子加热，能耗大、设备昂贵。整个工艺需要的温度均在1420℃以上，操作温度较高，且流程复杂，硅的损失率也很高。

另外，中国专利申请号200480035884.9中介绍了一种温度低于硅熔点的除磷方法，该方法先将工业硅研磨成细粉，并在真空中保温36小时，温度约为1370℃，以达到除磷的效果。该方法虽然能去除一部分磷，但磷的去除率低，整个工艺处理时间长，温度高，硅研磨时还会带入其它杂质。

中国专利申请号200910094519.X中介绍了一种除硼的方法，该方法将硅粉与硫化物、氯化物、氟化物等混合，研磨成型，在600～1600℃反应，使硼生成硫化物、氯化物或氟化物挥发除去。该方法主要的问题在于需要将硅粉碾磨到很细，且添加的硫化物、氯化物、氟化物纯度需要达到99.999％，很难实现。

硅能与多种金属形成二元或三元共晶，图1所示是典型的金属单质与硅的二元共晶相图，其共晶点成分为Ae％Si，共晶温度为Te。将硅含量为A0％的硅过共晶体在高于T0温度下熔化形成熔体后，熔体温度冷却至T0温度时，硅开始沿着固相线析出，当熔体继续冷却至T1温度时，熔体中硅含量变为A1％，此时将有(A0-A1)％的硅析出。根据文献(ISIJ International，Vol.45(2007)，No.7pp.967-971Refining of Si by the solidification of Si-Al melt with electromagneticforce)报道，由于硅在低温熔体中的析出温度远低于硅的熔点，800℃时B和P在硅铝熔体中分凝系数比在硅中小一个数量级，所以从熔体中析出的硅，其B、P含量较低，可以达到较高纯度。

中国专利申请号200810121943.4中介绍了一种金属硅的物理提纯方法，该方法将硅和铝按一定比例混合后，加热到750～1450℃保温一定时间形成硅铝熔体，然后简单降温、清洗、干燥后获得纯度达99.99％的硅。该方法只是采用简单的降温，所析出的片状硅晶体均匀分散在铝中间，无法简单取出，并且不能连续生产。

尽管从低温熔体中析出的硅具有较高的纯度，但怎样实现硅晶体与熔体的分离是尚没有解决的难题。上述文献提出采用电磁冶金的方式，使析出的硅在铸锭的底部富集，实现硅晶体与熔体的分离。美国专利4256717提出采用滤网捞起的办法将硅晶体分离出来。这两种方法在一定程度上达到了分离的目的，但分离效果不是很好，并且从生产效率、生产的连续性、可操作性方面来说，不是很适合规模化生产。

发明内容

为解决上述已有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种可适合规模化生产的，从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法，及制备该方法所用的专用装置。

一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法，其步骤如下：

1)配料：不同金属与硅的配比有所不同，以配制的合金熔点低于1200℃、硅含量较高为好。合金材料由低熔点的金属和工业硅组成，工业硅的比例占合金材料重量的20％～50％。金属为低熔点的纯铝、纯锡或纯铜中的一种或几种。先将工业硅破碎成粒径5～50mm的颗粒，平铺于坩埚底部，再将低熔点金属铺于工业硅料上面。

2)熔化：将装好料的坩埚置于专用装置的炉腔加热器中，炉内抽真空或而后充入保护性气体。调节加热器，使炉内温度升至高于所配合金熔点100℃以上，并保温60min以上，直到合金完全熔化。

3)温度调节：合金完全熔融后，逐渐降低拉晶区的温度使之形成一低温区，并使其液面温度维持在硅晶体析出温度，同时尽可能提高加料区的温度，使之形成一高温区，加料区温度比拉晶区温度高10～100℃。

4)拉晶：在拉晶区液面温度稳定后，驱动专用装置的提拉装置，下降拉杆，使拉杆下端的水冷头与熔体液面接触，并保持5r/min～100r/min速率旋转，等硅晶体在水冷头上逐渐析出长大至所要求的尺寸，以1mm/h～30mm/h提升提拉装置的拉杆，即可获得P、B含量较低多晶硅锭。

5)加料：随着多晶硅在水冷头上析出，合金中的硅含量越来越少，影响硅的正常析出，此时在加料区一侧逐渐加入工业硅颗粒，颗粒大小为2～20mm，以保持熔体中硅的含量，达到连续生长多晶硅的目的。

所述的专用装置，包括：可抽真空或冲保护气体的炉腔1，炉腔1内有一坩埚2，坩埚置于加热器3中，坩埚的中间有一将坩埚内的熔体液面分割成加料区和拉晶区的隔热挡板4，加料区的上方有一加料装置5，在拉晶区的上面，炉腔1外有一提拉装置6，提拉装置6的拉杆601穿过炉腔1伸入拉晶区，拉杆601下端装有水冷头602。所说的水冷头602为外径带螺纹的石墨头或晶体硅籽晶，使用石墨头的目的是使结晶于石墨头上的多晶硅体可旋转取下。所说的加热器3由围绕于坩埚的加料区方位的第一加热器301和围绕于坩埚的拉晶区方位的第二加热器302组成。所说的隔热挡板4的深度为碰到熔体液面或浸入熔体液面1-2cm，目的是防止加料区的硅块跑到拉晶区。

本发明的优点是：

1)可有效去除工业硅中杂质，特别是B和P，为太阳能级多晶硅生产开辟了一条低成本途径。

2)低能耗，整个工艺的操作温度远低于硅的熔点，甚至可在600～800℃进行生产。

3)无污染，整个流程没有废气、废水、废渣等产生，操作环境良好。

4)生产效率高，可以实现连续生产。

5)投资规模小，采用生产工艺简单，设备的要求低。

附图说明

图1为纯金属与硅形成二元共晶的平衡相图示意图。

图2为专用装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：

实施例1：

将B、P含量分别为9ppmw和13ppmw的工业硅4.65kg破碎到粒径50mm以下，平铺于坩埚2底，5.35kg纯铝(纯度99％以上)平铺于工业硅料上。

对炉腔1抽真空，真空度达1Pa。

同时调节加料区方位的第一加热器301和拉晶区方位的第二加热器302的功率，将炉腔温度升至1100℃，并保温1h，使硅和铝全部熔化形成熔体7。

调节拉晶区方位的第二加热器302的功率，使拉晶区液面温度维持在1000℃。

调节加料区方位的第一加热器301的功率，使加料区液面温度维持在1050℃。

驱动提拉装置6，下降拉杆601，使拉杆下端的水冷头602与熔体液面接触，并使水冷头以50r/min的速率转动。通过加料装置5对加料区加入粒径10mm左右的工业硅块9，并始终维持加料区液面上有少量工业硅块存在，直至拉晶结束。

1小时后开始将水冷头以10mm/h的速度向上提升，10小时后结束，获得直径80mm高100mm的多晶硅锭8。硅锭经清洗、干燥，最终获得的晶体硅中B、P含量分别为1.3ppmw和2.1ppmw。

实施例2

将B、P含量分别为9ppmw和13ppmw的工业硅2.9kg破碎到粒径50mm以下，平铺于坩埚2底，7.1kg纯铝(纯度99％以上)平铺于工业硅料上。

对炉腔1抽真空，真空度达到1Pa后充入氩气。

同时调节加料区方位的第一加热器301和拉晶区方位的第二加热器302的功率，将炉腔温度升至900℃，并保温1h，将硅和铝全部熔化形成熔体7。

调节拉晶区方位的第二加热器302的功率，使拉晶区液面温度维持在800℃。调节加料区方位的第一加热器301的功率，使加料区温度维持在850℃。

驱动提拉装置6，下降拉杆601，将拉杆下端的水冷头602与拉晶区液面接触，并使水冷头以50r/min的速率转动。

在加料区加入粒径10mm左右的工业硅块，并始终维持加料区液面有少量工业硅块存在，直至拉晶结束。1小时后开始将水冷头以10mm/h的速度向上提升，10小时后结束，获得直径70mm高100mm的多晶硅锭8。多晶硅锭经清洗、干燥，最终获得的多晶硅中B、P含量分别为0.9ppmw和1.5ppmw。

实施例3：将实例2中的7.1kg纯铝换成6.39kg纯铝加0.71kg纯锡，其它实验条件与实施例2一致。最终获得的多晶硅中B、P含量分别为1.2ppmw和1.9ppmw。

Claims (5)

1.一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法，其特征在于步骤如下：

1)配料：合金材料由低熔点的金属和工业硅组成，工业硅的比例占合金材料重量的20％～50％；金属为低熔点的纯铝、纯锡或纯铜中的一种或几种；先将工业硅破碎成粒径5～50mm的颗粒，平铺于坩埚底部，再将低熔点金属铺于工业硅料上面；

2)熔化：将装好料的坩埚置于专用装置的炉腔加热器中，对炉内抽真空或而后充入保护性气体，调节加热器，使炉内温度升至高于所配合金熔点100℃以上，并保温60min以上，直到合金完全熔化；

3)温度调节：合金完全熔融后，逐渐降低拉晶区的温度使之形成一低温区，并使其液面温度维持在硅晶体析出温度，同时提高加料区的温度，使之形成一高温区，加料区温度比拉晶区温度高10～100℃；

4)拉晶：在拉晶区液面温度稳定后，驱动专用装置的提拉装置，下降拉杆，使拉杆下端的水冷头与熔体液面接触，并保持5r/min～100r/min速率旋转，等硅晶体在水冷头上逐渐析出长大至所要求的尺寸，以1mm/h～30mm/h提升提拉装置的拉杆，即可获得P、B含量较低的多晶硅锭；

5)加料：随着多晶硅在水冷头上析出，合金中的硅含量越来越少，影响硅的正常析出，此时在加料区一侧逐渐加入工业硅颗粒，颗粒大小为2～20mm，以保持熔体中硅的含量，达到连续生长多晶硅的目的。

2.一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法所用的专用装置，包括：可抽真空或冲保护气体的炉腔(1)，炉腔(1)内有一坩埚(2)，坩埚置于加热器(3)中，坩埚的中间有一将坩埚内的熔体液面分割成加料区和拉晶区的隔热挡板(4)，加料区的上方有一加料装置(5)，在拉晶区的上面，炉腔(1)外有一提拉装置(6)，提拉装置(6)的拉杆(601)穿过炉腔(1)伸入拉晶区，拉杆(601)下端装有水冷头(602)。

3.根据权利要求2的一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法所用的专用装置，其特征在于：所说的水冷头(602)为外径带螺纹的石墨头或晶体硅籽晶。

4.根据权利要求2的一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法所用的专用装置，其特征在于：所说的加热器(3)由围绕于坩埚的加料区方位的第一加热器(301)和围绕于坩埚的拉晶区方位的第二加热器(302)组成。

5.根据权利要求2的一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法所用的专用装置，其特征在于：所说的隔热挡板(4)的深度为碰到熔体液面或浸入熔体液面1-2cm。

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