CN102351188A - 针状高纯硅聚集体的制备方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种针状高纯硅聚集体的制备方法及其设备，制备方法是将硅颗粒与铝加入到坩埚内并加热到共熔点以上，形成熔融态不饱和硅铝合金溶液；加入钛和钙，保温2～8小时，以去除合金溶液中的硼、磷杂质；断开炉桶上部的加热器，或者在坩埚上部插入冷却棒，使坩埚内部形成上低下高的温度梯度，控制炉桶下部加热器功率使炉膛温度以每小时1～10℃的速率降低，启动旋转托盘，带动坩埚及坩埚底部桨叶转动，驱动坩埚底部与上部的熔体对流，使针状高纯硅聚集体在坩埚上部形成。本发明在单一区域内，制备出大块针状高纯硅聚集体，无须过滤即可从溶液中直接取出，节能环保、经济效益高。

Description

针状高纯硅聚集体的制备方法及其设备

技术领域

本发明涉及将工业硅除杂提纯为太阳能级硅的生产工艺及其专业设备。

背景技术

太阳能级多晶硅要求杂质元素的含量很低，其中要求硼的含量低于0.4ppmw，磷的含量低于0.7ppmw，其主流制造工艺为西门子法，工艺流程包括：将冶金级硅与氯化氢反应生成三氯氢硅、蒸馏提纯三氯氢硅、在1100℃高温下用高纯氢气还原提纯后的三氯氢硅，获高纯度多晶硅。该方法由于污染严重，能耗过高，于2009年被中国政府列为抑制建设项目。(具体见2009年9月26日发文的《国务院批转发展改革委等部门关于抑制部分行业产能过剩和重复建设引导产业健康发展若干意见的通知》)。

太阳能级多晶硅生产的另一条技术路线为冶金法，其主要技术为：将硅加热到熔点以上，通过真空精炼、电子束熔炼除磷，通过等离子吹炼、造渣除硼，通过定向凝固方式除去其他分凝系数低的杂质。由于硅为高熔点物质，使得该工艺能耗高，由造渣而产生的固废多，同时从业界生产情况看，产品质量也很不稳定。

公开号为CN101377010A的发明专利申请文件，公开了采用悬浮熔炼及定向凝固方法，实现了冶金法工艺中的真空精炼和定向凝固，所得产品依然需要采用等离子吹炼或造渣方式除硼。

专利号为U.S 3069240的美国专利，公开了以金属铝为溶剂，工业硅为溶质，通过重结晶过程纯化硅的方法。该工艺将硅纯化的处理温度从硅熔点1412℃降低到铝硅共熔点870℃(硅含量为34％)，极大地降低了能耗。其副产品铝硅合金也可作为重要工业原材料出售。

铝硅溶液重结晶纯化硅面临两个技术上的难题：

1.由于重结晶出来的硅以针状形式从铝硅溶液中均匀析出，且铝、硅密度差小，导致析出的针状硅与母液很难分离。

2.重结晶纯化硅的主要机理是当硅从铝硅溶液中析出时，杂质残留在母液中。对杂质磷、硼而言，一次重结晶并不能使硅的杂质含量达标，需要在重结晶时结合使用更有效的去除磷、硼方法。

专利号为US 3069240、US 3097068的美国专利，均提出采用过滤器分离针状硅与母液的方法，经验证，过滤后分离出来的针状硅团聚物中至少含有20％以上的铝。

专利号为US 7883680的美国专利，采用捣棒将析出的硅晶体捣至坩埚底部富集，上部合金溶液倒出。其获得的针状硅团聚物中至少含有10％以上的铝，另外底部沉积的硼化钛等杂质与针状硅团聚物难以分离。

Takeshi YOSHIKAWA等(ISIJ International，Vol.47(2007)，No.4，pp.582-584)的研究指出，由于生长动力学的限制，硅晶体并不能通过定向凝固的办法从铝硅合金中生长出来。但在固定交变磁场的洛伦兹力作用下，从铝硅溶液中析出的针状硅可在底部冷却区聚集，从而减少后续酸洗流程的用酸量。但由于交变磁场穿透力的限制，生成的针状硅聚集体直径不超过10mm，无实际应用价值。

公开号为CN101723382的发明专利申请文件，公开了通过底部冷却的定向凝固技术从铝硅溶液中结晶出高纯硅锭方法。然而，由于生长动力学的限制，硅晶体并不能通过定向凝固的办法从铝硅合金中生长出来。

公开号为CN101798705A的发明专利申请文件，公开了通过向铝硅合金溶液中插入水冷石墨头，以从中拉出高纯硅晶体的方法。然而，由于水冷石墨头的温度低于铝硅共晶温度，附着在石墨头上的只能是大量的α相铝和少量β相针状硅。

美国专利US 7883680采用向铝硅溶液中吹入氧化性气体的方式去除杂质磷，直接导致铝的损失。采用二次重熔造渣的手段去除杂质硼，使得能耗与固废排放大幅度提高。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种针状高纯硅聚集体的制备方法，在单一区域内，采用晶体生长工艺，生长出大块的针状高纯硅聚集体，无须过滤即可从合金溶液中直接取出，针状硅表面的铝含量低于1％，酸洗后得粉状高纯硅，可直接铸锭成为太阳能级多晶硅。该工艺常压下操作，安全性高，节能环保，经济效益好。

本发明的另一个目的是提供制备针状高纯硅聚集体的专用设备。

制备针状高纯硅聚集体的设备，包括：炉桶，炉桶的内壁设置保温材料，保温材料内侧设有加热器，其特征在于炉桶的底部设置旋转托盘，旋转托盘的上部安放坩埚，坩埚底部设有无杆搅拌桨叶，搅拌桨叶随坩埚转动；炉桶内、坩埚上方设置冷阱；所述冷阱通过将加热器沿着坩埚内壁从上至下非连续地分段设置，且结晶过程中关闭上部加热器的方式形成；或者冷阱是通过在坩埚内中上部插入冷却套筒形成，冷却套筒内设置钾钠合金高温热管，热管顶端安装冷却水管。

前述的制备针状高纯硅聚集体的设备，其特征在于上下加热器间隔1-10cm。

前述的制备针状高纯硅聚集体的设备，其特征在于炉桶顶部设置炉盖。

前述的制备针状高纯硅聚集体的设备，其特征在于坩埚内与上加热器同水平地安装无底结晶套筒。

针状高纯硅聚集体的制备方法，其特征在于包括以下的步骤：

(1)、将硅颗粒与铝加入到坩埚内，铝与硅原料的重量比范围是：7.3∶1～0.4∶1；

(2)、将硅、铝加热到共熔点以上，形成熔融态不饱和硅铝合金溶液；

(3)、加入分别占物料重量0.05％～0.3％的钛和钙，保温2～8小时，去除合金溶液中的硼、磷杂质；

(4)、断开炉桶上部的加热器，或者在坩埚上部插入冷却棒套筒，使上部熔体的温度由共熔点以上降至共熔点以下，但高于共晶温度，坩埚内形成上低下高的温度梯度；同时控制下部加热器功率，使炉桶内的温度以每小时1～10℃的速率降低，启动旋转托盘，带动坩埚及坩埚底部桨叶转动，使坩埚底部、上部的熔体在搅拌桨叶驱动下对流，针状高纯硅聚集体在温度较低的坩埚上部或者在冷却棒套筒周围形成。

前述的针状高纯硅聚集体的制备方法，其特征在于所述冷却棒是钾钠合金高温热管。

前述的针状高纯硅聚集体的制备方法，其特征在于炉桶内坩埚上部结晶套筒内熔体的降温速率为每小时2-5℃。

前述的针状高纯硅聚集体的制备方法，其特征在于坩埚上部与上加热器同水平地安装无底结晶套筒，针状高纯硅聚集体在结晶套筒内形成。

本发明的原理如下：将物料硅、铝按一定比例混合后，将物料加热到共熔点以上并保温一定时间，以使物料充分融化，形成硅铝不饱和合金溶液。以铝作为硅的助熔剂，将冶金级的硅溶于Al液中，降低硅的溶解温度，硅中原有杂质也同时溶于铝液中；在铝硅溶液中加入少量金属钛，在高温条件下钛与硼生成化合物沉入坩埚底部，有效地降低了后续结晶硅中的硼含量。与美国专利US7883680采用的重熔造渣方法相比，能耗及固废排放均大幅降低。在铝硅溶液中加入少量金属钙，在高温下金属钙与硅铝溶液中的磷形成化合物浮于溶液表面，撇除熔体表面浮渣，能有效地降低了后续结晶硅中的磷含量。与美国专利US7883680采用向铝硅溶液中吹入氧化性气体的方式相比，铝的损失和操作复杂度均大幅降低。

逐步降低硅铝溶液温度，使熔体的温度由共熔点以上降至共熔点以下，但高于共晶温度时，硅铝溶液中的硅就会因过饱和而以硅晶体形式析出。由于铝硅溶液中杂质含量远低于硅的含量，当硅由于降温而达到过饱和并从铝硅溶液析出时，其它杂质因含量低而依然处于不饱和状态并留在母液中，使得析出的硅晶体中杂质含量大为降低。

为提高析出的硅晶体与硅铝合金溶液的分离效率，重要的是改变目前硅晶体从硅铝合金溶液中均匀析出的工艺，使硅晶体在坩埚特定区域集中生长。

Takeshi YOSHIKAWA等的研究指出，在固定交变磁场的洛伦兹力作用下，从铝硅溶液中析出的针状硅可在底部冷却区聚集，但由于交变磁场穿透力的限制，生成的针状硅聚集体直径不超过10mm。本发明以机械搅拌取代交变磁场的洛伦兹力作用，并将冷却区设置到坩埚上部，成功地在坩埚上部生长出直径超过180mm，高度超过100mm的高纯硅针状聚集体。所生成的高纯硅针状聚集体可在高温下从铝硅溶液表面直接取出，坩埚可重复使用。具体方案如下：

在硅铝合金溶液的上部设置冷阱，冷阱的温度低于熔体下部的温度，但高于共晶温度。当硅铝溶液连续降温时，冷阱附近溶液率先过饱和并以β相针状硅形式析出。在坩埚内设置搅拌设备，取代Takeshi YOSHIKAWA使用的固定交变磁场，将冷阱附近的溶液与其他区域的溶液强制对流，不断向冷阱区域补充溶质，使得针状高纯硅晶体在冷阱区域连续生长并形成针状高纯硅聚集体。为防止搅拌器与固态的针状高纯硅聚集体发生摩擦，搅拌器采用无杆设计，搅拌桨叶固定于坩埚底部，通过旋转支撑坩埚的旋转托盘驱动桨叶搅拌铝硅溶液。

冷阱可以通过向溶液中插入冷却棒形成，也可以通过坩埚上部散热形成。为保证插入的冷却棒温度高于铝硅共晶温度(577℃)，发明人采用钾钠合金高温热管冷却石墨头，热管启动温度为620℃，使得石墨头上聚集的是β相针状高纯硅晶体而不是α相铝。在坩埚上部设置结晶套筒，防止针状硅聚集体与坩埚粘连，使坩埚可以重复利用。

综上所述，现有技术中重结晶的硅以针状形式在铝液中均匀分布，冷却后将针状硅与铝液分离需要消耗大量的酸，并损失大量的铝。而且由于生长动力学的限制，硅不能通过定向凝固或者拉单晶的方式，从硅铝合金融液中生长出大块的多晶硅或者单晶硅。本发明通过强制对流及设置冷阱的方法，使针状硅在坩埚上部的冷阱处富集成针状硅聚集体，针状硅晶体表面铝残留量不超过1％，仅用少量的盐酸即可洗脱，同时坩埚可以重复使用。

附图说明

图1为本发明所采用的坩埚上部散热方式提纯硅晶体的装置结构示意图。

图1中主要附图标记的说明：第一加热器1、第二加热器2、结晶套筒3、搅拌桨叶4、结晶出的针状高纯硅聚集体5、炉筒及保温材料6、旋转托盘7、坩埚8、炉盖9。

图2为本发明所采用的上部插入冷却棒的提纯硅晶体的装置结构示意图。

图2中主要附图标记的说明：加热器10、冷却棒套筒11、搅拌桨叶12、结晶出的针状高纯硅聚集体13、炉筒及保温材料14、旋转托盘15、坩埚16、炉盖17、钾钠合金高温热管(顶部含冷却水管)18。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

实施列1

图1为本发明所采用的坩埚上部散热方式提纯硅晶体的装置结构示意图，参照图1所示，硅提纯设备，包括：炉桶6，炉桶的内壁设置保温材料，保温材料内侧设有加热器，炉桶顶部设置炉盖9，炉桶6的底部设置旋转托盘7，旋转托盘的上部安放坩埚，坩埚内底部设有无杆搅拌桨叶4，搅拌桨叶随坩埚转动，搅拌硅铝溶液。所述加热器沿着坩埚内壁从上至下非连续地分段设置，第一加热器1与第二加热器2之间间隔1-10cm，较佳是2-5cm。

针状高纯硅聚集体的制备方法，包括以下的步骤：

采用的原料硅的牌号是2102(购于天福工业硅厂)，原始硅纯度＞99.68％，主要的杂质是铁0.2％，铝0.1％，钙0.02％，磷76PPM，硼23PPM。

(1)、将硅、铝物料按1∶1.94比例混合放入高纯石墨坩埚8中；

(2)、第一加热器1与第二加热器2同时开启，加热至900℃后，使Al和Si均保持熔融状态，保温1小时；

(3)、按物料重量的0.1％投入金属钛；

(4)、同时，按物料重量的0.1％投入金属钙；

(4)、保温4小时，以利于硼化钛、磷化钙的形成析出，其中生成的硼化钛沉入坩埚底部，磷化钙浮于熔体表面，有效去除熔体中硼、磷杂质；

(5)、撇除熔体表面浮渣；

(6)、断开加热器1，在炉膛中形成上低下高的温度梯度。逐步降低加热器2的功率，使坩埚下部温度按每小时2℃的速率降低，在此过程中启动旋转托盘7，转速为每分钟20转。使底部熔体与上部熔体在搅拌桨叶4驱动下强制对流，以利于在温度较低的结晶套筒3内形成针状高纯硅聚集体；

(7)、当熔体温度降至600℃，在保温状态下将结晶套筒3取出，敲出内部结晶出的饼状多晶硅。坩埚8内的剩余熔体铸成硅铝合金锭出售。

饼状多晶硅刮去表皮后粉碎后酸洗，产物硼含量小于0.5PPM，磷含量小于2PPM，铁含量小于0.1PPM，钙含量小于0.1PPM，铝含量小于160PPM，可用于太阳能级多晶硅的二次铸锭。硅析出得率为62％。

实施例2至实施例3所采用的工艺参数如表1所示

表1

实施列4

图2为本发明所采用的上部插入冷却棒的提纯硅晶体的装置结构示意图，参照图2所示，硅提纯设备，包括：炉桶14，炉桶的内壁设置保温材料，保温材料内侧连贯地设置加热器。炉桶顶部设置炉盖17，炉桶14的底部设置旋转托盘15，旋转托盘的上部设有坩埚16，坩埚内底部设有搅拌桨叶12，冷却棒套筒11从坩埚上部插入坩埚的上部，冷却棒是钾钠合金高温热管。

针状高纯硅聚集体的制备方法，包括以下的步骤：

硅牌号2102(购于天福工业硅厂)，原始硅纯度＞99.68％，主要的杂质是铁0.2％，铝0.1％，钙0.02％，磷76PPM，硼23PPM。

(1)、将硅、铝物料按1∶1.94比例混合放入高纯石墨坩埚8中；

(2)、加热器开启，加热至900℃后，使Al和Si均保持熔融状态，保温1小时；

(3)、按物料重量的0.1％投入金属钛；

(4)、同时，按物料重量的0.1％投入金属钙；

(4)、保温4小时，以利于硼化钛、磷化钙的形成析出，其中生成的硼化钛沉入坩埚底部，磷化钙浮于熔体表面，有效去除熔体中硼、磷杂质；

(5)、撇除熔体表面浮渣；

(6)、将冷却棒套筒11插入坩埚内硅铝熔体的上部，在冷却棒周围形成冷阱(保持温度在硅与铝的共晶温度577℃以上)。钾钠合金高温热管套筒用高纯石墨制成，以免污染硅铝合金熔体。逐步降低加热器的功率，使坩埚温度按每小时2℃的速率降低，在此过程中启动旋转托盘15，转速为每分钟20转。使熔体在搅拌桨叶12驱动下强制对流，以利于在钾钠合金高温热管套筒上形成针状高纯硅聚集体；

(7)、当熔体温度降至600℃，在保温状态下将冷却棒套筒取出，敲出内部结晶出的半球状针状高纯硅聚集体。坩埚16内的剩余熔体铸成硅铝合金锭出售。半球状针状高纯硅聚集体刮去表皮后粉碎酸洗，产物硼含量小于0.4PPM，磷含量小于1PPM，铁含量小于0.1PPM，钙含量小于0.1PPM，铝含量小于160PPM。可用于太阳能级多晶硅的二次铸锭。硅析出得率为56％。

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.制备针状高纯硅聚集体的设备，包括：炉桶，炉桶的内壁设置保温材料，保温材料内侧设有加热器，其特征在于炉桶的底部设置旋转托盘，旋转托盘的上部安放坩埚，坩埚底部设有无杆搅拌桨叶，搅拌桨叶随坩埚转动；炉桶内、坩埚上方设置冷阱；所述冷阱通过将加热器沿着坩埚内壁从上至下非连续地分段设置，且结晶过程中关闭上部加热器的方式形成；或者冷阱是通过在坩埚内中上部插入冷却套筒形成，冷却套筒内设置钾钠合金高温热管，热管顶端安装冷却水管。

2.根据权利要求1所述的制备针状高纯硅聚集体的设备，其特征在于上下加热器间隔1-10cm。

3.根据权利要求1所述的制备针状高纯硅聚集体的设备，其特征在于炉桶顶部设置炉盖。

4.根据权利要求1所述的制备针状高纯硅聚集体的设备，其特征在于坩埚内与上加热器同水平地安装无底结晶套筒。

5.基于权利要求1所述的针状高纯硅聚集体的制备方法，其特征在于包括以下的步骤：

(1)、将硅颗粒与铝加入到坩埚内，铝与硅原料的重量比范围是：7.3∶1～0.4∶1；

(2)、将硅、铝加热到共熔点以上，形成熔融态不饱和硅铝合金溶液；

(3)、加入分别占物料重量0.05％～0.3％的钛和钙，保温2～8小时，去除合金溶液中的硼、磷杂质；

(4)、断开炉桶上部的加热器，或者在坩埚上部插入冷却棒套筒，使上部熔体的温度由共熔点以上降至共熔点以下，但高于共晶温度，坩埚内形成上低下高的温度梯度；同时控制下部加热器功率，使炉桶内的温度以每小时1～10℃的速率降低，启动旋转托盘，带动坩埚及坩埚底部桨叶转动，使坩埚底部、上部的熔体在搅拌桨叶驱动下对流，针状高纯硅聚集体在温度较低的坩埚上部或者在冷却棒套筒周围形成。

6.根据权利要求5所述的针状高纯硅聚集体的制备方法，其特征在于所述冷却棒是钾钠合金高温热管。

7.根据权利要求4所述的针状高纯硅聚集体的制备方法，其特征在于炉桶内坩埚上部结晶套筒内熔体的降温速率为每小时2-5℃。

8.根据权利要求5所述的针状高纯硅聚集体的制备方法，其特征在于坩埚上部与上加热器同水平地安装无底结晶套筒，针状高纯硅聚集体在结晶套筒内形成。

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