WO2013111314A1 - シリコン純化法 - Google Patents

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WO2013111314A1
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aluminum
melt
cooling
crucible
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恭二郎 金子
一樹 森田
建平 羅
明生 宋
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Kaneko Kyojiro
Morita Kazuki
Luo Jianping
Song Mingsheng
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    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/001—Continuous growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/003—Heating or cooling of the melt or the crystallised material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a silicon purification method for producing a silicon ingot used for solar cells and the like.
  • US Pat. No. 3,097,068 (Crystallization of pure silicon platelets: filed May 29, 1959) is a method for purifying silicon using an eutectic reaction at an aluminum-silicon melt at a temperature lower than the melting point of silicon.
  • aluminum and silicon are dissolved so that the silicon concentration is at least 11 atomic percent, and the aluminum-silicon melt is maintained at a temperature lower than the melting point of silicon and higher than the eutectic temperature.
  • the flakes are crystallized in the melt vessel, after which the silicon flakes are separated from the silicon aluminum alloy.
  • 4,822,585 (Silicon-purification-method-using-copper-or-copper-aluminum-solvent-metal: filed- May-5, 1982) uses copper or a copper-aluminum melt as a solvent metal in the crystallization of silicon accompanying eutectic reaction. Is disclosed. However, in any of the above two techniques, it has been difficult to efficiently separate the crystallized silicon flakes from the base metal (aluminum-silicon alloy or copper-aluminum-silicon alloy).
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-167101 discloses that silicon ingot is crystallized from an aluminum-silicon melt with a eutectic reaction by a pulling method, thereby efficiently separating silicon crystals.
  • the crucible for holding the aluminum-silicon melt needs to be a double crucible provided with a weir, and the crystallization speed is increased.
  • the cooling method of the ingot for this purpose is limited only by the radiation heat radiation from the surface of the ingot, so that there is a limit to the cooling rate, and there are problems in both productivity and economy.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-52962 provides a conductive cooling crucible divided into a plurality in the circumferential direction and an induction coil surrounding the cooling crucible.
  • a method is disclosed in which a silicon ingot is melted by electromagnetic induction while being charged into a cooling crucible, and the melted silicon is lowered downward to cause silicon to be directionally solidified from below to form a silicon ingot.
  • this cooling crucible silicon induction melting casting method casting using a eutectic reaction at a temperature lower than the melting point of silicon is not described.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-30698 discloses disposing a heating means for the solidified silicon immediately below the interface level between the melted silicon and the solidified silicon in the cooling crucible silicon induction melting casting method.
  • this casting method does not mention casting at a eutectic temperature below the melting point of silicon, but rather heats the solidified silicon to improve the quality of the semiconductor silicon ingot. Is stated.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9-225591 describes continuous casting in which aluminum or an aluminum alloy is held by electromagnetic force using an electromagnetic induction coil.
  • molten aluminum is separately supplied into a coil and cast.
  • aluminum is not charged as a solid, and induction melting is not performed by electromagnetic force.
  • silicon is crystallized using an eutectic reaction in the aluminum electromagnetic casting method.
  • the present applicant has made various studies in order to easily and reliably crystallize and separate silicon from an aluminum-silicon melt, and as a result, only silicon crystals have been crystallized from the aluminum-silicon melt. It was important to separate the silicon crystals that had already been crystallized directly and to crystallize the silicon crystals, and this focused on directional solidification of the silicon crystals.
  • the condition for realizing the directional solidification of the crystal is that the solidified ingot is sufficiently cooled, and the solidification heat of the crystal crystallized from the melt is ingot at the solidification interface where crystallization proceeds. To take to the side. This strong cooling of the ingot is important in the aluminum-silicon melt.
  • Silicon has a specific gravity of a solid smaller than that of the liquid, and if it crystallizes in the aluminum-silicon melt with only a temperature drop, the crystallized silicon Since the specific gravity of the crystal is light, it floats on the surface of the melt (for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-84398, FIG. 1, reference numeral 13: silicon).
  • the specific gravity of solid silicon at room temperature is 2.33
  • the specific gravity of liquid is 2.57
  • the specific gravity of aluminum is 2.38. That is, by crystallizing silicon at the solidification interface of the silicon ingot, the crystallized silicon is prevented from floating.
  • the present invention has been made in view of the above technical background, and an object thereof is to provide a silicon purification method for easily and reliably crystallizing and separating silicon from an aluminum-silicon melt.
  • the silicon purification method according to the present invention is a method for purifying silicon by crystallizing silicon crystals from an aluminum-silicon melt at a temperature lower than the melting point of silicon using a eutectic reaction. Specifically, a conductive cooling crucible in which at least a part in the axial direction is divided into a plurality of portions in the circumferential direction, an induction coil surrounding the cooling crucible, and a support base disposed below the cooling crucible are provided.
  • the silicon crystal is sequentially crystallized at the solidification interface below the aluminum-silicon melt, and the crystallized silicon is pulled down by the support base to continuously cool down from below. And producing a silicon ingot.
  • silicon crystals crystallized from the aluminum-silicon melt it is preferable to forcibly cool silicon crystals crystallized from the aluminum-silicon melt, and it is more preferable to forcibly cool by blowing a refrigerant such as argon gas.
  • the concentration of the aluminum-silicon melt uniform by selecting the frequency of electromagnetic induction by the induction coil to be 1 to 10 kHz.
  • the lowering speed of the support table when crystallizing silicon is 3 to 5 mm per minute at a low speed
  • the pulling speed of the support table after silicon crystallization is finished is 10 to 15 mm per minute at a high speed. Is preferred.
  • silicon crystals are sequentially crystallized at the solidification interface of the silicon ingot below the molten aluminum-silicon melt, and the crystallized silicon is cooled down from below by pulling the crystallized silicon downward.
  • a silicon ingot can be manufactured by directional solidification continuously.
  • a conductive cooling crucible in which at least a part in the axial direction is divided into a plurality in the circumferential direction, not only the raw material in the cooling crucible is heated and melted by electromagnetic induction, but also melting in the crucible and crucible. An electromagnetic repulsive force is generated between the object and the contact between the melt and the crucible.
  • directional solidification can be carried out in a concise and reliable manner, there is no complexity of the equipment, and the productivity is high, so the primary raw material for solar cells using metal grade silicon as a raw material with low energy consumption and low cost. Can be manufactured.
  • FIG. 2 is an enlarged perspective view of a main part in which the vicinity of a cooling crucible of the device of FIG. 1 is partially cut away. It is an enlarged plan view which shows the state of the cooling crucible and molten metal of this apparatus of FIG.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a conventional typical electromagnetic casting apparatus (hereinafter referred to as the present apparatus) used in the electromagnetic casting method.
  • FIG. 1 shows a side surface of a silicon ingot 3 in the figure.
  • the apparatus configuration for spraying the refrigerant is schematically shown.
  • the apparatus includes a furnace body 1.
  • the furnace body 1 is a water-cooled container having a double wall structure that isolates the inside from the outside air and maintains the inert gas atmosphere suitable for casting.
  • a raw material supply device (not shown) is connected to the upper lid of the furnace body 1 via an openable on-off valve 2.
  • the furnace body 1 is provided with an inert gas inlet 5 on the upper side wall and an exhaust port 6 on the lower side wall.
  • the cooling crucible 7 is a bottomless cylindrical body using copper having excellent thermal conductivity and conductivity, and is installed on the central axis in the furnace body 1. As shown in FIGS. 2 and 3, the cooling crucible 7 is divided into a plurality of strip-shaped pieces in the circumferential direction, leaving the lower end, and is cooled by cooling water flowing through the inside.
  • the induction coil 8 is installed concentrically with the cooling crucible 7 so as to surround the cooling crucible 7 and is connected to a power supply device (not shown).
  • a cylindrical cooling cylinder 9 is provided concentrically with the cooling crucible 7, and the cooling cylinder 9 is a water-cooled container having a double wall structure.
  • a plurality of gas outlets 19 are provided at the upper portion of the cooling cylinder 9 in order to blow the refrigerant gas onto the side surface of the silicon ingot 3. Refrigerant gas is blown in the circumferential direction from the gas outlet 19 to the side surface of the silicon ingot 3 and flows downward through the gap between the surface of the silicon ingot 3 and the cooling cylinder 9 while turning.
  • the refrigerant gas is sprayed on the side surface of the silicon ingot 3, it is recovered by suction of the blower 12 from the gas recovery port 15 in the abdomen of the furnace body 1, cooled through the gas cooling device 16, and then again. Then, the air is blown to the cooling cylinder 9 in the furnace.
  • a raw material introduction pipe 10 is attached below the on-off valve 2 connected to the raw material supply device. As the on-off valve 2 is opened and closed, the raw material 11 is supplied from the raw material supply device into the raw material introduction pipe 10 and charged into the cooling crucible 7.
  • a movable seal 13 through which a support base 14 for descending the silicon ingot 3 passes is provided along the furnace center axis at the bottom of the furnace body 1. The silicon ingot 3 is pulled down by the lowering of the support base 14.
  • a temperature measuring window 18 for measuring the temperature of the aluminum-silicon melt dissolved in the cooling crucible 7 with a thermal radiation thermometer is provided on the upper lid of the furnace body 1, and the temperature measuring window 18 is made of quartz. Sealed with glass.
  • a solid raw material composed of aluminum, silicon and other elements is put into the cooling crucible 7 and at a temperature lower than the melting point of silicon and higher than the eutectic temperature in the cooling crucible 7.
  • the solid raw material is melted by electromagnetic induction by the induction coil 8, and silicon crystals are sequentially crystallized at the solidification interface below the aluminum-silicon melt, and the crystallized silicon is lowered downward by a support base from below.
  • the silicon ingot 3 is manufactured by directional solidification continuously while cooling.
  • the condition for realizing the directional solidification of the crystal is that the solidified silicon ingot 3 is sufficiently cooled and the solidification heat of the crystal that crystallizes from the melt is at the solidification interface where the crystallization proceeds. It is to take away to the silicon ingot 3 side. This strong cooling of the silicon ingot 3 is important in the aluminum-silicon melt, and silicon crystallizes in the aluminum-silicon melt only by a temperature drop because the specific gravity of the solid is smaller than the specific gravity of the liquid.
  • the silicon crystal Since the silicon crystal has a low specific gravity, it floats on the melt surface (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-84398, FIG. 1, reference numeral 13: silicon).
  • the specific gravity of solid silicon at room temperature is 2.33
  • the specific gravity of liquid is 2.57
  • the specific gravity of aluminum is 2.38. That is, by crystallizing silicon at the solidification interface of the silicon ingot 3, the crystallized silicon is prevented from floating.
  • the induction coil 8 is installed so as to surround a copper cooling crucible 7 divided into a plurality in the circumferential direction. Further, a molten metal 17 (aluminum-silicon melt) is dissolved inside the cooling crucible 7.
  • an alternating current 21 flows through the induction coil 8
  • an alternating crucible current 22 is induced and flows in the outer surface layer corresponding to the magnetic field penetration depth of the cooling crucible 7 in response to the alternating magnetic field induced thereby. Since the crucible current 22 is divided by the crucible dividing gap 27, the crucible current 22 flows in an annular manner through the surface layer of one divided portion according to the principle of current conservation, and the magnetic field penetration depth of the cooling crucible 7.
  • the same amount of crucible current 22 also flows in the inner surface layer corresponding to. Furthermore, the crucible current 22 in the inner surface layer of the cooling crucible 7 similarly induces a metal current 23 in the surface layer corresponding to the magnetic field penetration depth of the molten metal 17.
  • F JxB: J is the metal current 23, and B is the magnetic flux density of the magnetic field induced by the crucible current 22 flowing in the inner surface layer of the cooling crucible 7).
  • the cooling crucible portion extending downward from the lower end portion of the induction coil 8 since the electromagnetic induction is almost disappeared away from the induction coil 8, the amount of Joule heat generation is reduced, and the water-cooled crucible inner surface is a molten metal. 17 is cooled and solidified.
  • the molten metal 17 is generated by the interaction between the magnetic field generated by the crucible current 22 flowing through the inner wall of the cooling crucible 7 and the metal current 23 flowing through the surface of the molten metal 17. Under the electromagnetic force of the direction, the crucible surface is brought into a non-contact state.
  • the induction magnetic field decreases as the distance from the lower end of the induction coil 8 decreases, so that heat generation and electromagnetic force decrease, and further cooling from the cooling crucible 7. Therefore, the molten metal 17 is solidified from the outer peripheral portion. Further, when the support 14 is lowered, solidification further proceeds by cooling from below, and continuous directional solidification is achieved.
  • the silicon ingot 3 it is possible to further cool the silicon ingot 3 by spraying a coolant on the side surface of the crystallized silicon ingot 3 to further increase the casting speed.
  • a coolant for example, argon gas is used as the refrigerant, and the argon gas is recovered and cooled by a cooler, and then circulated and used.
  • the stirring strength of the molten metal can be adjusted by selecting the induction frequency. Strong agitation promotes the dissolution rate of the charged raw materials and the homogenization of the molten metal concentration and temperature. In the vicinity of the solid liquid surface of the silicon ingot 3 crystallized from the aluminum-silicon melt, only the silicon crystallizes, so that the silicon concentration is lowered, and this deficient silicon amount is sufficiently transported from the upper melt. Stirring is required. However, excessive agitation will transfer heat from the melt side to the solid-liquid surface of the silicon ingot 3, causing a solidification rate to be slow. Thus, moderate agitation is desirable and the frequency selected is determined by the amount of aluminum-silicon dissolved.
  • the stirring strength is substantially determined by the ratio between the diameter of the crucible and the magnetic field penetration depth of the molten metal.
  • a cooling crucible having an inner diameter of 15 cm and an induction frequency of 10 kHz were used, and good results were obtained.
  • the diameter of the practical cooling crucible is about 15 cm to 100 cm, and the selection of an appropriate induction frequency is 1 to 10 kHz.
  • the speed at which silicon is crystallized and the speed at which the aluminum-silicon alloy is solidified after the completion of silicon crystallization are different.
  • the lowering speed of the support table is 3 to 5 mm per minute at a low speed
  • the lowering speed of the support table after the crystallization of silicon is 10 to 15 mm per minute at a high speed.
  • the heat of fusion is the amount of heat that must be transferred to the solid side at the solid-liquid interface in order to solidify the metal, and the ability to transfer heat downward by the temperature gradient on the solid side is determined by the thermal diffusivity.
  • the heat of fusion of silicon is 50.2 kJ / mol and the heat of fusion of aluminum is 10.7 kJ / mol.
  • the thermal diffusivity of silicon is 0.000091 m 2 / s
  • the thermal diffusivity of aluminum is 0.000098 m 2 / s. Therefore, comparing the fastest solidification rates of aluminum and silicon under the same temperature gradient, the thermal diffusivity of aluminum is almost the same as that of silicon, but the heat of fusion of aluminum is almost 1/5.
  • the coagulation rate can be increased about 5 times.
  • the present invention describes silicon purification using an aluminum-silicon melt, it is also economical for melts of silicon alloys with other elements that can be crystallized by the eutectic reaction of silicon. It can be used if it is particularly advantageous.
  • the composition of the aluminum-silicon melt and the temperature of the retained melt were examined by various experiments. According to these examination results, it is desirable that the melt composition is 66% aluminum-34% silicon (weight%, the same applies hereinafter), and the melt temperature is maintained from 890 ° C. to 920 ° C. It has been found. By carrying out like this, it was possible to perform casting while melting silicon additionally charged continuously, and the impurities in the crystallized silicon ingot 3 were most purified.
  • boron in the silicon ingot 3 that is crystallized is particularly It has been found that this is preferably reduced. Examples of the present invention will be specifically described below.
  • the device configuration conforms to that shown in FIG. That is, the used cooling crucible 7 is made of copper, the inner diameter of the cooling crucible 7 is 15 cm, the outer shape is 20 cm, the height is 30 cm, and the length of the crucible dividing gap 27 that divides the cooling crucible 7 in the vertical direction is 25 cm from the upper end. The number of divisions in the circumferential direction was 20.
  • a cooling water hole 25 is provided inside the divided cooling crucible 7, connected to the cooling water inlet 28 and the cooling water outlet 29, and further connected to the water supply / drainage structure outside the furnace body 1.
  • the induction coil 8 that surrounds the circumference of the cooling crucible 7 has a coil inner diameter of 21.5 cm, a number of coil turns of 7, and an overall height of the coil of 15 cm.
  • the induction coil 8 is positioned 5 cm below the upper end of the cooling crucible 7. The top of the was installed.
  • the induction coil 8 is connected to an induction power source outside the furnace.
  • the induction power supply had a frequency of 10 kHz and a rated output of 100 kW.
  • the cooling cylinder 9 installed along the concentric axis directly under the cooling crucible 7 is a copper double-walled cylinder with an inner diameter of 16 cm, an outer diameter of 19.5 cm, and a height of 20 cm. Connected to the water supply / drainage structure outside the furnace. Twenty circular gas outlets 19 having an inner diameter of 3 mm are provided on the upper portion of the cooling cylinder 9 in order to spray the refrigerant gas onto the side surface of the silicon ingot 3. Refrigerant gas was blown in the circumferential direction from the gas outlet 19 to the side surface of the silicon ingot 3 and flowed downward through the gap between the surface of the silicon ingot 3 and the cooling cylinder 9 while turning.
  • the casting execution procedure was performed as follows.
  • a cylindrical support base 14 made of graphite and having a diameter of 15 cm was raised from below into the cooling crucible 7 in the furnace to the height of the lower end of the induction coil 8.
  • 4.26 kg of aluminum, 1 kg of silicon, and 20 g of titanium were charged on the support base 14 to seal the inside of the furnace.
  • argon gas was introduce
  • the induction output is adjusted while measuring the melt temperature with a thermal radiation thermometer outside the furnace of the temperature measuring window 18, and the melt temperature is adjusted from 890 ° C to 920 ° C. And the charging of the silicon raw material 11 into the cooling crucible 7 was resumed.
  • the silicon charging amount is 124g per minute on the average, and at the same time, the lowering drive device under the movable seal 13 outside the furnace is operated at 3mm per minute. Then casting started.
  • the induction melting power during casting was 40 to 45 kW.
  • Titanium 5 g was supplied from a separate raw material supply device to the introduction pipe 10 and charged into the cooling crucible 7.
  • boron which is an impurity in the charged silicon, forms a compound with titanium and suspends it as a fine solid, so the titanium concentration slightly decreases. .
  • titanium was separately added to the melt.
  • the descending speed of the support 14 was increased to 10 mm per minute while gradually reducing the induction melting output to 15 kW, and further increased to 15 mm per minute after 5 minutes. .
  • the aluminum-silicon-titanium melt remaining in the cooling crucible 7 was completely solidified after about 15 minutes.
  • the silicon ingot 3 was taken out of the furnace.
  • the silicon ingot 3 had a total length of 112 cm, and the lower part was about 100 cm of crystallized silicon, and the remaining upper part was an aluminum-silicon alloy containing a small amount of titanium.
  • the result of analyzing the impurity concentration in the raw material before and after casting was as follows.
  • the aluminum material before casting was a normal aluminum material with a purity of about 99%, and phosphorus was 50 to 70 ppm.
  • the silicon raw material before casting had a purity of about 98.5%
  • boron was 20 to 30 ppm
  • phosphorus was 20 to 80 ppm
  • iron was 2000 to 4000 ppm.
  • the ingot 3 after casting had boron of 0.3 to 0.5 ppm, phosphorus of 2 to 5 ppm, aluminum of 120 to 180 ppm, titanium of about 1 ppm, and iron of 0.1 ppm or less.
  • the silicon ingot 3 manufactured and purified by the above procedure was further subjected to a vacuum melting process to evaporate and remove phosphorus and aluminum, and then re-solidified, and then supplied to the raw material for the solar cell. . It was shown that the silicon crystal solar cell using the raw material has the same performance as a silicon crystal solar cell manufactured using a commercially available solar cell raw material.

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Abstract

　本発明は、アルミニウム-シリコン融液からシリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いてシリコン結晶を晶出させてシリコン純化を行う方法である。軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼ７と、冷却るつぼ７を取り囲む誘導コイル８と、前記冷却るつぼ７の下方に配置された支持台１４とを設ける。アルミニウム、シリコンおよびほかの元素からなる固体原料を冷却るつぼ７に投入しながら、冷却るつぼ７内においてシリコンの融点よりも低く且つ共晶温度より高い温度にて誘導コイル８による電磁誘導により固体原料を溶解し、アルミニウム-シリコン融液の下方の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台１４により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊３を製造する。

Description

シリコン純化法
　本発明は、太陽電池等に用いられるシリコン鋳塊を製造するためのシリコン純化法に関するものである。
　最近の太陽電池の生産量の著しい増加に伴い、太陽電池用シリコンの需要が拡大している。太陽電池用シリコンは、デバイス用の半導体シリコン、半導体シリコンの規格外品・スクラップなどが用いられているが、今後予想される太陽電池生産量の増加に対応するためには、安定供給を目指した安価な太陽電池用シリコンの大量生産を可能にする製造方法が必要である。これまで、安価な金属シリコンを冶金学的に精製する方法が開発されてきたが、さらに低コスト化が求められている。
　ところで、シリコンの濃度が共晶点組成12.2原子パーセント以上を含むアルミニウム-シリコン融液で、共晶点温度577℃以上、シリコンの融点1414℃以下でシリコンを晶出させると、共晶反応によって晶出したシリコン結晶はアルミニウムを固溶しないという性質をもつ。
　アルミニウム-シリコン融液をシリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いてシリコンの純化を行う方法は、例えば、米国特許3,097,068号 (Crystallization of pure silicon platelets: filed May 29, 1959)がある。この特許では、アルミニウムとシリコンをシリコンの濃度が少なくとも１１原子パーセント以上になるようにして溶解し、当該アルミニウム-シリコン融液をシリコンの融点よりも低く共晶温度よりも高い温度に保ちながらシリコンの薄片を融液容器内で晶出させ、その後、シリコン薄片をシリコンアルミニウム合金から分離するものである。また、米国特許4,822,585号 (Silicon purification method using copper or copper-aluminum solvent metal: filed May 5, 1982)は、共晶反応にともなうシリコンの晶出において溶媒金属として銅あるいは銅-アルミニウム融液を用いることを開示している。しかし、上記の二つのいずれの技術においても、晶出したシリコン薄片を生地金属（アルミニウム-シリコン合金、あるいは銅-アルミニウム-シリコン合金）から効率的に分離することが困難であった。
　また、日本国特開2009-167101号では、引上げ法によって共晶反応を伴いながらアルミニウム-シリコン融液からシリコンインゴットを晶出させ、シリコン結晶の分離を効率的にすることを開示している。しかし、この方法では、生産性を高くするためには、アルミニウム-シリコン融液を保持するためのるつぼを堰を設けた二重るつぼにする必要があるのに加えて、晶出速度を速くするためのインゴットの冷却方法がインゴット表面からの輻射放熱だけのために冷却速度に限界があり、生産性、経済性ともに難点があった。
　一方、冷却るつぼを用いるシリコン誘導溶解鋳造法については、日本国特開昭61-52962号においては、周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼと、この冷却るつぼを取り囲む誘導コイルを設け、シリコンの固体原料を冷却るつぼに投入しながら電磁誘導により溶解し、溶解したシリコンを下方に引き下げてシリコンを下方から方向性凝固させてシリコン鋳塊を造る方法が開示されている。しかし、この冷却るつぼシリコン誘導溶解鋳造法では、シリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いて鋳造することは述べられていない。
　また、日本国特開平2-30698号では、冷却るつぼシリコン誘導溶解鋳造法において、溶解したシリコンと凝固したシリコンの界面レベルの直下に凝固シリコンに対する加熱手段を配設することを開示している。しかし、この鋳造法においては、シリコンの融点よりも低い温度における共晶温度で鋳造することは述べられておらず、むしろ、半導体シリコンの鋳塊の品質を向上するために凝固シリコンを加熱することが述べられている。後述するように、本発明では、凝固シリコンを強制冷却することが重要で、上記の方法の凝固シリコンを加熱することは避けなければならない。
　また、アルミニウムの電磁鋳造法については、例えば、日本国特開平9-225591号は電磁誘導コイルを用いてアルミニウムあるいはアルミニウム合金を電磁力で保持する連続的な鋳造を述べているが、一般的にアルミニウムの電磁鋳造法では、別途、溶解したアルミニウムをコイル内に供給して鋳造する。そこではアルミニウムを固体で装入して電磁気力によって誘導溶解をすることはない。また、アルミニウム電磁鋳造法では、共晶反応を用いてシリコンを晶出することは知られていない。
米国特許3,097,068号公報 米国特許4,822,585号公報 特開2009-167101号公報 特開昭61-52962号公報 特開平2-30698号公報 特開平9-225591号公報
　このような従来技術の中、本出願人は、アルミニウム－シリコン融液からシリコンを簡単かつ確実に晶出分離するために種々検討を重ねた結果、アルミニウム-シリコン融液からシリコン結晶だけを晶出分離することは、すでに晶出したシリコン結晶に直接にシリコンを連続的に晶出させることが重要であり、これはシリコン結晶の方向性凝固をすることにほかならないことに着目した。具体的には、結晶の方向性凝固を実現するための条件は、凝固した鋳塊を十分に冷却して、融液から結晶化する結晶の凝固熱を結晶化が進行する凝固界面で鋳塊側に奪うことである。この鋳塊の強い冷却はアルミニウム-シリコン融液では重要であり、シリコンは固体の比重が液体の比重よりも小さく、単なる温度降下だけでアルミニウム-シリコン融液中に晶出すると、晶出したシリコン結晶は比重が軽いために融液表面に浮き上がってしまう（例えば、日本国特開2007-84398、図1、符号13：シリコン）。固体シリコンの室温での比重は2.33、液体での比重は2.57、また、アルミニウムの液体での比重は2.38である。すなわち、シリコンをシリコン鋳塊の凝固界面で晶出させることにより、晶出したシリコンが浮上することを防止するのである。
　本発明は、上述の技術的背景に鑑みてなされたものであって、アルミニウム－シリコン融液からシリコンを簡単かつ確実に晶出分離するためのシリコン純化法を提供することを目的とする。
　本発明にかかるシリコン純化方法は、アルミニウム-シリコン融液からシリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いてシリコン結晶を晶出させてシリコン純化を行う方法である。具体的には、軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼと、前記冷却るつぼを取り囲む誘導コイルと、前記冷却るつぼの下方に配置された支持台とを設け、アルミニウム、シリコンおよびほかの元素からなる固体原料を前記冷却るつぼに投入しながら、前記冷却るつぼ内においてシリコンの融点よりも低く且つ共晶温度より高い温度にて前記誘導コイルによる電磁誘導により固体原料を溶解し、アルミニウム-シリコン融液の下方の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊を製造することを特徴とする。
　また、アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン結晶を強制冷却するのが好ましく、その際にアルゴンガス等の冷媒を吹き付けることにより強制冷却するのがより好ましい。
　また、アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン結晶の融液表面近傍で欠乏したシリコンを上部の融液から十分運搬することを目的として、溶解したアルミニウム-シリコン融液の撹拌を十分にするために、前記誘導コイルによる電磁誘導の周波数を１～１０ｋHzに選定することによりアルミニウム-シリコン融液の濃度を均一にするのが好ましい。
　また、シリコンを晶出させるときの支持台の引き下げ速度を低速度の毎分３～５mmとし、シリコンの晶出が終了したあとの支持台の引き下げ速度を高速度の毎分１０～１５mmとするのが好ましい。
　本発明によれば、 アルミニウム-シリコン融液の下方のシリコン鋳塊の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊を製造することができる。しかも、軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼを用いることによって、冷却るつぼ内の原料が電磁誘導により加熱溶解されるだけでなく、るつぼとるつぼ内の溶融物との間に電磁反発力が生じ、溶融物とるつぼの接触が断たれる。このため方向性凝固を簡潔、確実に実施できること、装置の煩雑さのないこと、さらに、生産性が高いことによって、少ないエネルギー消費と低コストで、金属級シリコンを原料として太陽電池用の一次原料を製造することができる。
本装置の構成概略図である。 図１の本装置の冷却るつぼ付近を一部切り欠いた要部拡大斜視図である。 図１の本装置の冷却るつぼと溶解金属の状態を示す拡大平面図である。
１・・・炉体
２・・・開閉弁
３・・・シリコン鋳塊
７・・・冷却るつぼ
８・・・誘導コイル
１１・・・固体原料
１４・・・支持台
１７・・・溶融金属（アルミニウム-シリコン融液）
　次に本発明の一実施形態について図１～図３を参照しつつ説明する。
＜装置構成＞
　図１は、電磁鋳造法で用いられる従来の代表的な電磁鋳造装置（以下、本装置という）の構成を模式的に示す図であり、これに加えて、本図ではシリコン鋳塊３の側面に冷媒を吹き付けるための装置構成を同様に模式的に示した。図１に示すように、本装置は炉体１を備える。炉体１は、内部を外気から隔離し、鋳造に適した不活性ガス雰囲気に保持する二重壁構造の水冷容器である。炉体１の上蓋には、開閉可能な開閉弁２を介し、図示しない原料供給装置が連結される。さらに、炉体１は、上部の側壁に不活性ガス導入口５が設けられ、下部の側壁に排気口６が設けられている。
　炉体１内には、冷却るつぼ７、および誘導コイル８が配置されている。冷却るつぼ７は、熱伝導性および導電性に優れた銅を用いた無底の円筒体で、炉体１内の中心軸に設置されている。この冷却るつぼ７は、図２および図３に示すように、下端を残して周方向で複数の短冊状の素片に分割され、内部を流通する冷却水によって冷却される。一方、誘導コイル８は、冷却るつぼ７を取り囲むように、冷却るつぼ７と同芯に設置され、図示しない電源装置に接続されている。
　さらに、冷却るつぼ７の下方には、冷却るつぼ７と同心に円筒状の冷却用円筒９が備え付けられており、当該冷却用円筒９は二重壁構造の水冷容器である。また、当該冷却用円筒９の上部には冷媒のガスをシリコン鋳塊３の側面に吹き付けるためにガス噴出口１９が複数設けられている。冷媒ガスはガス噴出口１９からシリコン鋳塊３の側面に対して円周方向に吹き付けられて旋回しながらシリコン鋳塊３の表面と冷却用円筒９の隙間を下方に流れるようになっている。
　また、冷媒ガスはシリコン鋳塊３の側面に吹き付けられた後、炉体１の腹部にあるガス回収口１５から送風機１２の吸引によって回収され、ガス冷却装置１６を通って冷却された後に、再び、炉内の冷却用円筒９に送風される。
　また、炉体１内には、原料供給装置に連結された開閉弁２の下方に原料導入管１０が取り付けられている。開閉弁２の開閉に伴って、原料１１が原料供給装置から原料導入管１０内に供給され、冷却るつぼ７内に装入される。
　また、炉体１の底部には、シリコン鋳塊３を下降するための支持台１４が貫通する可動シール１３が炉中心軸に沿って設けられている。シリコン鋳塊３は支持台１４の下降によって引き下げられる。
　また、炉体１の上蓋には冷却るつぼ７内で溶解するアルミニウム-シリコン融液の温度を熱輻射温度計によって測定するための測温窓１８が設けられており、当該測温窓１８は石英ガラスで封鎖されている。
＜シリコン純化の方法＞
　本発明に係るシリコン純化の方法では、アルミニウム、シリコンおよびほかの元素からなる固体原料を冷却るつぼ７に投入しながら、冷却るつぼ７内においてシリコンの融点よりも低く且つ共晶温度より高い温度にて誘導コイル８による電磁誘導により固体原料を溶解し、アルミニウム-シリコン融液の下方の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊３を製造するものである。
　アルミニウム-シリコン融液からシリコン結晶だけを晶出分離することは、すでに晶出したシリコン結晶に直接にシリコンを連続的に晶出させることが重要であり、これはシリコン結晶の方向性凝固をすることにほかならない。具体的には、結晶の方向性凝固を実現するための条件は、凝固したシリコン鋳塊３を十分に冷却して、融液から結晶化する結晶の凝固熱を結晶化が進行する凝固界面でシリコン鋳塊３側に奪うことである。このシリコン鋳塊３の強い冷却はアルミニウム-シリコン融液では重要であり、シリコンは固体の比重が液体の比重よりも小さく、単なる温度降下だけでアルミニウム-シリコン融液中に晶出すると、晶出したシリコン結晶は比重が軽いために融液表面に浮き上がってしまう（例えば、日本国特開2007-84398、図1、符号13：シリコン）。固体シリコンの室温での比重は2.33、液体での比重は2.57、また、アルミニウムの液体での比重は2.38である。すなわち、シリコンをシリコン鋳塊３の凝固界面で晶出させることにより、晶出したシリコンが浮上することを防止するのである。
　図２及び図３に示すように、誘導コイル８は周方向で複数に分割された銅製の冷却るつぼ７を取り囲んで設置されている。さらに、冷却るつぼ７の内側には、溶融金属１７（アルミニウム-シリコン融液）が溶解されている。誘導コイル８に交流電流２１が流れると、それによって誘起された交流磁界を受けて冷却るつぼ７の磁界浸透深さに相当する外側表面層では交流のるつぼ電流２２が誘起されて流れる。るつぼ電流２２は冷却るつぼ７がるつぼ分割隙間２７によって分断されているために、電流保存の原理にしたがって、分割された一つの分割部分の表面層を環状に流れ、冷却るつぼ７の磁界浸透深さに相当する内側表面層にも同量のるつぼ電流２２が流れる。さらに、冷却るつぼ７の内側表面層のるつぼ電流２２は、同様に、溶解金属１７の磁界浸透深さに相当する表面層に金属電流２３を誘起する。
　当該金属電流２３は、ジュール発熱によって溶解金属１７を加熱して溶解する。また、同時に、金属電流２３は冷却るつぼ７の内側表面層に流れるるつぼ電流２２が誘起する磁界と相互作用して溶解金属１７を内側に押す力を生じる。すなわち、ローレンツ力Ｆが発生する（Ｆ＝ＪｘＢ：Ｊは金属電流２３、Ｂは冷却るつぼ７の内側表面層に流れるるつぼ電流２２によって誘起される磁界の磁束密度になる）。かくして、適切な電流と磁束密度を与えれば、溶解金属１７は電磁気的なピンチ力を受けて、冷却るつぼ７の内側表面から離間して溶解保持される。この無接触溶解により、連続的な引き抜き鋳造が可能になる。
　また、誘導コイル８の下端部よりも下方に延びる冷却るつぼ部分では、誘導コイル８から離れて電磁誘導がほとんど消滅するため、ジュール発熱量が小さくなり、さらに、水冷却されたるつぼ内面が溶解金属１７を冷却して凝固させる。
　より具体的には、電磁鋳造法では、溶解金属１７は、冷却るつぼ７の内壁を流れるるつぼ電流２２によって作られる磁界と溶解金属１７の表面を流れる金属電流２３の相互作用によって金属の内法線方向の電磁力を受けて、るつぼ表面とは非接触状態になる。冷却るつぼ７内で溶解金属１７を溶解させながら、支持台１４を下降させると、誘導コイル８の下端から遠ざかるにつれて誘導磁界が小さくなるため、発熱および電磁力が減少し、さらに冷却るつぼ７から冷却されるため、溶解金属１７は外周部から凝固が進行する。さらに、支持台１４を下降すると、下方からの冷却によって凝固がさらに進行して連続的な方向性凝固が達成される。
　本実施形態では、さらに、晶出したシリコン鋳塊３の側面に冷媒を吹き付けてシリコン鋳塊３をさらに強制冷却して、鋳造速度を一層速くすることができる。その場合には、たとえば、冷媒としてアルゴンガスを用い、アルゴンガスは回収されて冷却器で冷却されたのちに循環して使用される。
　また、本実施形態では、装入された固体原料を誘導溶解によって溶解するため、溶融金属の撹拌強度を誘導周波数の選定によって調整することができる。強い撹拌は装入された原料の溶解速度の増進と溶融金属の濃度と温度の均質化を進める。アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン鋳塊３の固液表面近傍はシリコンのみが晶出するためにシリコン濃度が低下しており、この欠乏したシリコン量を上部の融液から十分運搬するために撹拌が必要である。しかし、過度の撹拌は、熱をシリコン鋳塊３の固液表面に融液側から移送することになり、凝固速度を遅くする原因になる。よって、適度な撹拌が望ましく、選定する周波数は溶解するアルミニウム-シリコンの量によって決定される。
　金属を誘導溶解する場合、溶解された金属には印加された電磁界の上下方向の不均一によって必ず撹拌する力が働く。溶融金属を撹拌する力については、円筒のるつぼ中では、るつぼの直径と溶融金属の磁界浸透深さの比率によって撹拌強度がほぼ決まる。本発明では、後述するように、実施例において、直径15cmの内径を持つ冷却るつぼおよび誘導周波数10ｋHzを用いて行い、良好な結果を得た。これより類推すれば、実際的な冷却るつぼの直径を15cmから100cm程度として、適切な誘導周波数の選定は１から10ｋHzにすることが好ましい。
　また、シリコンを晶出させるときの速度とシリコンの晶出が終了した後のアルミニウム-シリコン合金を凝固させるときの速度を異なる速度で行うことが望ましい。例えば、シリコンを晶出させるときの支持台の引き下げ速度を低速度の毎分３～５mmとし、シリコンの晶出が終了したあとの支持台の引き下げ速度を高速度の毎分１０～１５mmとする。本発明に係るシリコン純化法でシリコン鋳塊３をより速く凝固させることを考察する場合、金属の融解熱（＝凝固熱）と当該金属の固体の熱拡散率を比較すると理解しやすい。融解熱は金属を凝固させるために固液界面で固体側に移送しなければならない熱量であり、固体側で熱を温度勾配によって下方に移送する能力は熱拡散率によって決定される。シリコンの融解熱は 50.2 ｋJ/mol、アルミニウムの融解熱は10.7 ｋJ/mol である。また、室温付近で、シリコンの熱拡散率は 0.000091 m２/s であり、アルミニウムの熱拡散率は 0.000098 m２/s である。よって、同じ温度勾配の条件下でアルミニウムとシリコンの最速凝固速度を比較すれば、アルミニウムの熱拡散率はシリコンのそれとほぼ同一であるが、アルミニウムの融解熱はほぼ 1/5であるので、アルミニウムの凝固速度を約５倍に高めることができる。
　また、本発明は、アルミニウム-シリコン融液を用いたシリコン純化について記述しているが、シリコンの共晶反応による晶出が可能な他の元素とのシリコン合金の融液についても、それが経済的に有利な場合であれば、利用されることが可能である。
　本発明を実施するために、アルミニウム-シリコン融液の組成および保持する融液の温度について種々、実験によって検討した。これらの検討結果によれば、融液の組成は、66％アルミニウム-34％シリコン（重量％、以下同様）にして、融液温度を890℃から920℃に保持して鋳造を行うことが望ましいことが判明した。こうすることによって、連続的に追加装入されるシリコンを溶解しながら鋳造を行うことが可能で、かつ、晶出されたシリコン鋳塊３中の不純物がもっともよく純化されていた。また、上記の組成のアルミニウム-シリコン融液に0.3％を上限とするチタンを追加してアルミニウム-シリコン-チタン融液からシリコンを晶出させると、晶出したシリコン鋳塊３中のボロンが特に好ましく低下することが判明した。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
　装置構成は図１に示したものに準じている。すなわち、使用した冷却るつぼ７は銅製で、冷却るつぼ７の内径が15cm、外形が20cm、高さが30cm、そして、縦方向に冷却るつぼ７を分割するるつぼ分割隙間２７の長さは上端から25cmで、周方向の分割数は20であった。分割された冷却るつぼ７の内部には冷却水穴２５が設けられており、冷却水入り口２８および冷却水出口２９と連結され、さらに、炉体1の外部の給排水構造と連結されている。冷却るつぼ７の円周を取り囲む誘導コイル８は、コイル内径が21.5cm、コイル巻き数が７、コイルの全体高さが15cmであり、冷却るつぼ７の上端から5cmの下方の位置に誘導コイル８の上端を設置した。当該誘導コイル８は炉外の誘導電源に連結されている。誘導電源は周波数10ｋHzを持ち、定格出力が100ｋWであった。
　冷却るつぼ７の直下で同心軸に沿って設置された冷却用円筒９は、銅製の二重壁構造円筒で、内径が16cm、外径が19.5cm、高さが20cmで、円筒内部は水冷却されるように炉外の給排水構造と連結された。当該冷却用円筒９の上部には、冷媒ガスをシリコン鋳塊３の側面に吹き付けるために内径3mmの円形ガス噴出口１９が20個設けられた。冷媒ガスはガス噴出口１９からシリコン鋳塊３の側面に対して円周方向に吹き付けられて旋回しながらシリコン鋳塊３の表面と冷却用円筒９の隙間を下方に流れた。
　鋳造実行手順を以下のように行った。
　まず、炉内の冷却るつぼ７内に下方から黒鉛製の直径15cmの円筒状の支持台１４を誘導コイル８の下端の高さまで上昇させた。次いで、当該支持台１４の上に、アルミニウムを4.26kg、シリコンを1kg、チタンを20g装入して炉内を封鎖した。そして、排気口６から真空排気し、真空度を１Pa以下にした後、不活性ガス導入口５からアルゴンガスを導入して炉内を大気圧まで戻した。
　次に、誘導周波数10kHzをもつ誘導電源から誘導コイル８に電流を供給し、誘導出力を40kWまで増加した。冷却るつぼ７内の金属原料はまもなく溶解して、冷却るつぼ７の内壁から離間して溶解保持され、よく撹拌されている状態が観察された。測温窓１８から熱輻射温度計を用いて溶解金属１７の温度を測定しながら、当該金属の温度を1000℃近辺に保持し、開閉弁２を開いてシリコン原料１１を原料導入管１０に連続的に供給して、冷却るつぼ７内に投入した。投入したシリコン原料の合計が1.2kgになったときに、一旦、原料の供給を止め、融液の組成を66％アルミニウム-34％シリコン-0.3％チタンに調整した。
　そして、融液を上記の組成に調整した後、測温窓１８の炉外にある熱輻射温度計で融液温度を測定しながら誘導出力を調整して、融液温度を890℃から920℃に保持し、冷却るつぼ7内へのシリコン原料１１の装入を再開した。
　シリコン原料１１の装入再開では、シリコン装入量を平均で毎分124gとなるようにして、同時に、支持台１４を可動シール１３の炉外下方にある下降駆動装置を毎分3mmで運転して鋳造を開始した。鋳造中の誘導溶解出力は40から45kWであった。
　鋳造を開始してから20分が経過して、シリコン鋳塊３の下端が冷却るつぼ7の下端よりも、また、冷却用円筒9の上端よりも、下方の位置にきた時、冷却用円筒９のガス噴出口１９からアルゴンガスを毎分200リットルの流量で噴出させてシリコン鋳塊３の側面の強制冷却を開始して鋳造を継続した。シリコン鋳塊３をアルゴンガス冷媒によって強制冷却するとともに、同時に、シリコン原料１１の装入量を平均で毎分206gに増加し、支持台１４の下降速度を毎分5mmに増加した。
　そして、シリコン鋳塊３の下降速度が毎分5mmの鋳造を85分間継続してシリコン原料の装入量が20kgになり、シリコン鋳塊３の下降長さが48.5cmになったとき、粒状のチタン5gを別途の原料供給装置から導入管１０に供給して、冷却るつぼ７内に投入した。66％アルミニウム-34％シリコン-0.3％チタン融液では、装入したシリコン中の不純物であるボロンがチタンと化合物を生成して微細な固体として懸濁するため、僅かながらチタンの濃度が低下する。低下したチタン濃度を補償して、融液のチタン濃度を0.3％以上にするためにチタンを別途、融液に投入した。
　以後、毎分5mmの鋳造を、シリコンの投入量が合計で40kgになるまで継続した結果、鋳造長さは約97cmになった。当該鋳造速度においては、鋳造中の誘導溶解出力は50から55kWであった。
　シリコン原料の装入を止めると同時に、誘導溶解出力を15kWまで徐々に下げるようにしながら、支持台１４の下降速度を毎分10mmに増加させ、5分後には、さらに毎分15mmに増加させた。冷却るつぼ７内に残存したアルミニウム-シリコン-チタン融液は約15分後には全量が凝固した。
　鋳造終了後、シリコン鋳塊３を炉外に取り出した。シリコン鋳塊３は全長が112cmあり、下部の約100cmが晶出したシリコンで、残りの上部はアルミニウム-シリコン合金で少量のチタンを含有していた。
　鋳造前後の原料中の不純物濃度を分析した結果は以下のようであった。鋳造前のアルミニウム原料は約99％純度の通常のアルミニウム素材であり、りんが50から70ppmであった。同じく鋳造前のシリコン原料は約98.5％の純度で、ボロンが20から30ppm、りんが20から80ppm、鉄が2000から4000ppmであった。鋳造後のシリコン鋳塊３はボロンが0.3から0.5ppm、りんが2から5ppm、アルミニウムが120から180ppm、チタンが約1ppm、鉄は0.1ppm以下であった。
　上記の手順で製造して純化されたシリコン鋳塊３は、さらに別途、真空溶解処理を施して、りんおよびアルミニウムを蒸発除去し、再凝固を施した後に、太陽電池用の原料に供給された。当該原料を使用したシリコン結晶太陽電池は、市販されている太陽電池用原料を用いて製造されたシリコン結晶太陽電池と同等の性能を有することが示された。

Claims (5)

  1. 　アルミニウム-シリコン融液からシリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いてシリコン結晶を晶出させてシリコン純化を行う方法において、軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼと、前記冷却るつぼを取り囲む誘導コイルと、前記冷却るつぼの下方に配置された支持台とを設け、アルミニウム、シリコンおよびほかの元素からなる固体原料を前記冷却るつぼに投入しながら、前記冷却るつぼ内においてシリコンの融点よりも低く且つ共晶温度より高い温度にて前記誘導コイルによる電磁誘導により固体原料を溶解し、アルミニウム-シリコン融液の下方の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊を製造することを特徴とするシリコン純化法。
  2. 　アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン結晶を強制冷却する請求項１に記載のシリコン純化法。
  3. 　アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン結晶の側面にアルゴンガス等の冷媒を吹き付けることにより強制冷却する請求項２に記載のシリコン純化法。
  4. 　前記誘導コイルによる電磁誘導の周波数を１～１０ｋHzに選定することによりアルミニウム-シリコン融液の濃度を均一にする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のシリコン純化法。
  5. 　シリコンを晶出させるときの支持台の引き下げ速度を低速度の毎分３～５mmとし、シリコンの晶出が終了したあとの支持台の引き下げ速度を高速度の毎分１０～１５mmとする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のシリコン純化法。
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