WO2013111314A1 - シリコン純化法 - Google Patents

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Abstract

 本発明は、アルミニウム-シリコン融液からシリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いてシリコン結晶を晶出させてシリコン純化を行う方法である。軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼ7と、冷却るつぼ7を取り囲む誘導コイル8と、前記冷却るつぼ7の下方に配置された支持台14とを設ける。アルミニウム、シリコンおよびほかの元素からなる固体原料を冷却るつぼ7に投入しながら、冷却るつぼ7内においてシリコンの融点よりも低く且つ共晶温度より高い温度にて誘導コイル8による電磁誘導により固体原料を溶解し、アルミニウム-シリコン融液の下方の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台14により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊3を製造する。

Description

シリコン純化法
 本発明は、太陽電池等に用いられるシリコン鋳塊を製造するためのシリコン純化法に関するものである。
 最近の太陽電池の生産量の著しい増加に伴い、太陽電池用シリコンの需要が拡大している。太陽電池用シリコンは、デバイス用の半導体シリコン、半導体シリコンの規格外品・スクラップなどが用いられているが、今後予想される太陽電池生産量の増加に対応するためには、安定供給を目指した安価な太陽電池用シリコンの大量生産を可能にする製造方法が必要である。これまで、安価な金属シリコンを冶金学的に精製する方法が開発されてきたが、さらに低コスト化が求められている。
 ところで、シリコンの濃度が共晶点組成12.2原子パーセント以上を含むアルミニウム-シリコン融液で、共晶点温度577℃以上、シリコンの融点1414℃以下でシリコンを晶出させると、共晶反応によって晶出したシリコン結晶はアルミニウムを固溶しないという性質をもつ。
 アルミニウム-シリコン融液をシリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いてシリコンの純化を行う方法は、例えば、米国特許3,097,068号 (Crystallization of pure silicon platelets: filed May 29, 1959)がある。この特許では、アルミニウムとシリコンをシリコンの濃度が少なくとも11原子パーセント以上になるようにして溶解し、当該アルミニウム-シリコン融液をシリコンの融点よりも低く共晶温度よりも高い温度に保ちながらシリコンの薄片を融液容器内で晶出させ、その後、シリコン薄片をシリコンアルミニウム合金から分離するものである。また、米国特許4,822,585号 (Silicon purification method using copper or copper-aluminum solvent metal: filed May 5, 1982)は、共晶反応にともなうシリコンの晶出において溶媒金属として銅あるいは銅-アルミニウム融液を用いることを開示している。しかし、上記の二つのいずれの技術においても、晶出したシリコン薄片を生地金属(アルミニウム-シリコン合金、あるいは銅-アルミニウム-シリコン合金)から効率的に分離することが困難であった。
 また、日本国特開2009-167101号では、引上げ法によって共晶反応を伴いながらアルミニウム-シリコン融液からシリコンインゴットを晶出させ、シリコン結晶の分離を効率的にすることを開示している。しかし、この方法では、生産性を高くするためには、アルミニウム-シリコン融液を保持するためのるつぼを堰を設けた二重るつぼにする必要があるのに加えて、晶出速度を速くするためのインゴットの冷却方法がインゴット表面からの輻射放熱だけのために冷却速度に限界があり、生産性、経済性ともに難点があった。
 一方、冷却るつぼを用いるシリコン誘導溶解鋳造法については、日本国特開昭61-52962号においては、周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼと、この冷却るつぼを取り囲む誘導コイルを設け、シリコンの固体原料を冷却るつぼに投入しながら電磁誘導により溶解し、溶解したシリコンを下方に引き下げてシリコンを下方から方向性凝固させてシリコン鋳塊を造る方法が開示されている。しかし、この冷却るつぼシリコン誘導溶解鋳造法では、シリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いて鋳造することは述べられていない。
 また、日本国特開平2-30698号では、冷却るつぼシリコン誘導溶解鋳造法において、溶解したシリコンと凝固したシリコンの界面レベルの直下に凝固シリコンに対する加熱手段を配設することを開示している。しかし、この鋳造法においては、シリコンの融点よりも低い温度における共晶温度で鋳造することは述べられておらず、むしろ、半導体シリコンの鋳塊の品質を向上するために凝固シリコンを加熱することが述べられている。後述するように、本発明では、凝固シリコンを強制冷却することが重要で、上記の方法の凝固シリコンを加熱することは避けなければならない。
 また、アルミニウムの電磁鋳造法については、例えば、日本国特開平9-225591号は電磁誘導コイルを用いてアルミニウムあるいはアルミニウム合金を電磁力で保持する連続的な鋳造を述べているが、一般的にアルミニウムの電磁鋳造法では、別途、溶解したアルミニウムをコイル内に供給して鋳造する。そこではアルミニウムを固体で装入して電磁気力によって誘導溶解をすることはない。また、アルミニウム電磁鋳造法では、共晶反応を用いてシリコンを晶出することは知られていない。
米国特許3,097,068号公報 米国特許4,822,585号公報 特開2009-167101号公報 特開昭61-52962号公報 特開平2-30698号公報 特開平9-225591号公報
 このような従来技術の中、本出願人は、アルミニウム-シリコン融液からシリコンを簡単かつ確実に晶出分離するために種々検討を重ねた結果、アルミニウム-シリコン融液からシリコン結晶だけを晶出分離することは、すでに晶出したシリコン結晶に直接にシリコンを連続的に晶出させることが重要であり、これはシリコン結晶の方向性凝固をすることにほかならないことに着目した。具体的には、結晶の方向性凝固を実現するための条件は、凝固した鋳塊を十分に冷却して、融液から結晶化する結晶の凝固熱を結晶化が進行する凝固界面で鋳塊側に奪うことである。この鋳塊の強い冷却はアルミニウム-シリコン融液では重要であり、シリコンは固体の比重が液体の比重よりも小さく、単なる温度降下だけでアルミニウム-シリコン融液中に晶出すると、晶出したシリコン結晶は比重が軽いために融液表面に浮き上がってしまう(例えば、日本国特開2007-84398、図1、符号13:シリコン)。固体シリコンの室温での比重は2.33、液体での比重は2.57、また、アルミニウムの液体での比重は2.38である。すなわち、シリコンをシリコン鋳塊の凝固界面で晶出させることにより、晶出したシリコンが浮上することを防止するのである。
 本発明は、上述の技術的背景に鑑みてなされたものであって、アルミニウム-シリコン融液からシリコンを簡単かつ確実に晶出分離するためのシリコン純化法を提供することを目的とする。
 本発明にかかるシリコン純化方法は、アルミニウム-シリコン融液からシリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いてシリコン結晶を晶出させてシリコン純化を行う方法である。具体的には、軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼと、前記冷却るつぼを取り囲む誘導コイルと、前記冷却るつぼの下方に配置された支持台とを設け、アルミニウム、シリコンおよびほかの元素からなる固体原料を前記冷却るつぼに投入しながら、前記冷却るつぼ内においてシリコンの融点よりも低く且つ共晶温度より高い温度にて前記誘導コイルによる電磁誘導により固体原料を溶解し、アルミニウム-シリコン融液の下方の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊を製造することを特徴とする。
 また、アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン結晶を強制冷却するのが好ましく、その際にアルゴンガス等の冷媒を吹き付けることにより強制冷却するのがより好ましい。
 また、アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン結晶の融液表面近傍で欠乏したシリコンを上部の融液から十分運搬することを目的として、溶解したアルミニウム-シリコン融液の撹拌を十分にするために、前記誘導コイルによる電磁誘導の周波数を1~10kHzに選定することによりアルミニウム-シリコン融液の濃度を均一にするのが好ましい。
 また、シリコンを晶出させるときの支持台の引き下げ速度を低速度の毎分3~5mmとし、シリコンの晶出が終了したあとの支持台の引き下げ速度を高速度の毎分10~15mmとするのが好ましい。
 本発明によれば、 アルミニウム-シリコン融液の下方のシリコン鋳塊の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊を製造することができる。しかも、軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼを用いることによって、冷却るつぼ内の原料が電磁誘導により加熱溶解されるだけでなく、るつぼとるつぼ内の溶融物との間に電磁反発力が生じ、溶融物とるつぼの接触が断たれる。このため方向性凝固を簡潔、確実に実施できること、装置の煩雑さのないこと、さらに、生産性が高いことによって、少ないエネルギー消費と低コストで、金属級シリコンを原料として太陽電池用の一次原料を製造することができる。
本装置の構成概略図である。 図1の本装置の冷却るつぼ付近を一部切り欠いた要部拡大斜視図である。 図1の本装置の冷却るつぼと溶解金属の状態を示す拡大平面図である。
1・・・炉体
2・・・開閉弁
3・・・シリコン鋳塊
7・・・冷却るつぼ
8・・・誘導コイル
11・・・固体原料
14・・・支持台
17・・・溶融金属(アルミニウム-シリコン融液)
 次に本発明の一実施形態について図1~図3を参照しつつ説明する。
<装置構成>
 図1は、電磁鋳造法で用いられる従来の代表的な電磁鋳造装置(以下、本装置という)の構成を模式的に示す図であり、これに加えて、本図ではシリコン鋳塊3の側面に冷媒を吹き付けるための装置構成を同様に模式的に示した。図1に示すように、本装置は炉体1を備える。炉体1は、内部を外気から隔離し、鋳造に適した不活性ガス雰囲気に保持する二重壁構造の水冷容器である。炉体1の上蓋には、開閉可能な開閉弁2を介し、図示しない原料供給装置が連結される。さらに、炉体1は、上部の側壁に不活性ガス導入口5が設けられ、下部の側壁に排気口6が設けられている。
 炉体1内には、冷却るつぼ7、および誘導コイル8が配置されている。冷却るつぼ7は、熱伝導性および導電性に優れた銅を用いた無底の円筒体で、炉体1内の中心軸に設置されている。この冷却るつぼ7は、図2および図3に示すように、下端を残して周方向で複数の短冊状の素片に分割され、内部を流通する冷却水によって冷却される。一方、誘導コイル8は、冷却るつぼ7を取り囲むように、冷却るつぼ7と同芯に設置され、図示しない電源装置に接続されている。
 さらに、冷却るつぼ7の下方には、冷却るつぼ7と同心に円筒状の冷却用円筒9が備え付けられており、当該冷却用円筒9は二重壁構造の水冷容器である。また、当該冷却用円筒9の上部には冷媒のガスをシリコン鋳塊3の側面に吹き付けるためにガス噴出口19が複数設けられている。冷媒ガスはガス噴出口19からシリコン鋳塊3の側面に対して円周方向に吹き付けられて旋回しながらシリコン鋳塊3の表面と冷却用円筒9の隙間を下方に流れるようになっている。
 また、冷媒ガスはシリコン鋳塊3の側面に吹き付けられた後、炉体1の腹部にあるガス回収口15から送風機12の吸引によって回収され、ガス冷却装置16を通って冷却された後に、再び、炉内の冷却用円筒9に送風される。
 また、炉体1内には、原料供給装置に連結された開閉弁2の下方に原料導入管10が取り付けられている。開閉弁2の開閉に伴って、原料11が原料供給装置から原料導入管10内に供給され、冷却るつぼ7内に装入される。
 また、炉体1の底部には、シリコン鋳塊3を下降するための支持台14が貫通する可動シール13が炉中心軸に沿って設けられている。シリコン鋳塊3は支持台14の下降によって引き下げられる。
 また、炉体1の上蓋には冷却るつぼ7内で溶解するアルミニウム-シリコン融液の温度を熱輻射温度計によって測定するための測温窓18が設けられており、当該測温窓18は石英ガラスで封鎖されている。
<シリコン純化の方法>
 本発明に係るシリコン純化の方法では、アルミニウム、シリコンおよびほかの元素からなる固体原料を冷却るつぼ7に投入しながら、冷却るつぼ7内においてシリコンの融点よりも低く且つ共晶温度より高い温度にて誘導コイル8による電磁誘導により固体原料を溶解し、アルミニウム-シリコン融液の下方の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊3を製造するものである。
 アルミニウム-シリコン融液からシリコン結晶だけを晶出分離することは、すでに晶出したシリコン結晶に直接にシリコンを連続的に晶出させることが重要であり、これはシリコン結晶の方向性凝固をすることにほかならない。具体的には、結晶の方向性凝固を実現するための条件は、凝固したシリコン鋳塊3を十分に冷却して、融液から結晶化する結晶の凝固熱を結晶化が進行する凝固界面でシリコン鋳塊3側に奪うことである。このシリコン鋳塊3の強い冷却はアルミニウム-シリコン融液では重要であり、シリコンは固体の比重が液体の比重よりも小さく、単なる温度降下だけでアルミニウム-シリコン融液中に晶出すると、晶出したシリコン結晶は比重が軽いために融液表面に浮き上がってしまう(例えば、日本国特開2007-84398、図1、符号13:シリコン)。固体シリコンの室温での比重は2.33、液体での比重は2.57、また、アルミニウムの液体での比重は2.38である。すなわち、シリコンをシリコン鋳塊3の凝固界面で晶出させることにより、晶出したシリコンが浮上することを防止するのである。
 図2及び図3に示すように、誘導コイル8は周方向で複数に分割された銅製の冷却るつぼ7を取り囲んで設置されている。さらに、冷却るつぼ7の内側には、溶融金属17(アルミニウム-シリコン融液)が溶解されている。誘導コイル8に交流電流21が流れると、それによって誘起された交流磁界を受けて冷却るつぼ7の磁界浸透深さに相当する外側表面層では交流のるつぼ電流22が誘起されて流れる。るつぼ電流22は冷却るつぼ7がるつぼ分割隙間27によって分断されているために、電流保存の原理にしたがって、分割された一つの分割部分の表面層を環状に流れ、冷却るつぼ7の磁界浸透深さに相当する内側表面層にも同量のるつぼ電流22が流れる。さらに、冷却るつぼ7の内側表面層のるつぼ電流22は、同様に、溶解金属17の磁界浸透深さに相当する表面層に金属電流23を誘起する。
 当該金属電流23は、ジュール発熱によって溶解金属17を加熱して溶解する。また、同時に、金属電流23は冷却るつぼ7の内側表面層に流れるるつぼ電流22が誘起する磁界と相互作用して溶解金属17を内側に押す力を生じる。すなわち、ローレンツ力Fが発生する(F=JxB:Jは金属電流23、Bは冷却るつぼ7の内側表面層に流れるるつぼ電流22によって誘起される磁界の磁束密度になる)。かくして、適切な電流と磁束密度を与えれば、溶解金属17は電磁気的なピンチ力を受けて、冷却るつぼ7の内側表面から離間して溶解保持される。この無接触溶解により、連続的な引き抜き鋳造が可能になる。
 また、誘導コイル8の下端部よりも下方に延びる冷却るつぼ部分では、誘導コイル8から離れて電磁誘導がほとんど消滅するため、ジュール発熱量が小さくなり、さらに、水冷却されたるつぼ内面が溶解金属17を冷却して凝固させる。
 より具体的には、電磁鋳造法では、溶解金属17は、冷却るつぼ7の内壁を流れるるつぼ電流22によって作られる磁界と溶解金属17の表面を流れる金属電流23の相互作用によって金属の内法線方向の電磁力を受けて、るつぼ表面とは非接触状態になる。冷却るつぼ7内で溶解金属17を溶解させながら、支持台14を下降させると、誘導コイル8の下端から遠ざかるにつれて誘導磁界が小さくなるため、発熱および電磁力が減少し、さらに冷却るつぼ7から冷却されるため、溶解金属17は外周部から凝固が進行する。さらに、支持台14を下降すると、下方からの冷却によって凝固がさらに進行して連続的な方向性凝固が達成される。
 本実施形態では、さらに、晶出したシリコン鋳塊3の側面に冷媒を吹き付けてシリコン鋳塊3をさらに強制冷却して、鋳造速度を一層速くすることができる。その場合には、たとえば、冷媒としてアルゴンガスを用い、アルゴンガスは回収されて冷却器で冷却されたのちに循環して使用される。
 また、本実施形態では、装入された固体原料を誘導溶解によって溶解するため、溶融金属の撹拌強度を誘導周波数の選定によって調整することができる。強い撹拌は装入された原料の溶解速度の増進と溶融金属の濃度と温度の均質化を進める。アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン鋳塊3の固液表面近傍はシリコンのみが晶出するためにシリコン濃度が低下しており、この欠乏したシリコン量を上部の融液から十分運搬するために撹拌が必要である。しかし、過度の撹拌は、熱をシリコン鋳塊3の固液表面に融液側から移送することになり、凝固速度を遅くする原因になる。よって、適度な撹拌が望ましく、選定する周波数は溶解するアルミニウム-シリコンの量によって決定される。
 金属を誘導溶解する場合、溶解された金属には印加された電磁界の上下方向の不均一によって必ず撹拌する力が働く。溶融金属を撹拌する力については、円筒のるつぼ中では、るつぼの直径と溶融金属の磁界浸透深さの比率によって撹拌強度がほぼ決まる。本発明では、後述するように、実施例において、直径15cmの内径を持つ冷却るつぼおよび誘導周波数10kHzを用いて行い、良好な結果を得た。これより類推すれば、実際的な冷却るつぼの直径を15cmから100cm程度として、適切な誘導周波数の選定は1から10kHzにすることが好ましい。
 また、シリコンを晶出させるときの速度とシリコンの晶出が終了した後のアルミニウム-シリコン合金を凝固させるときの速度を異なる速度で行うことが望ましい。例えば、シリコンを晶出させるときの支持台の引き下げ速度を低速度の毎分3~5mmとし、シリコンの晶出が終了したあとの支持台の引き下げ速度を高速度の毎分10~15mmとする。本発明に係るシリコン純化法でシリコン鋳塊3をより速く凝固させることを考察する場合、金属の融解熱(=凝固熱)と当該金属の固体の熱拡散率を比較すると理解しやすい。融解熱は金属を凝固させるために固液界面で固体側に移送しなければならない熱量であり、固体側で熱を温度勾配によって下方に移送する能力は熱拡散率によって決定される。シリコンの融解熱は 50.2 kJ/mol、アルミニウムの融解熱は10.7 kJ/mol である。また、室温付近で、シリコンの熱拡散率は 0.000091 m/s であり、アルミニウムの熱拡散率は 0.000098 m/s である。よって、同じ温度勾配の条件下でアルミニウムとシリコンの最速凝固速度を比較すれば、アルミニウムの熱拡散率はシリコンのそれとほぼ同一であるが、アルミニウムの融解熱はほぼ 1/5であるので、アルミニウムの凝固速度を約5倍に高めることができる。
 また、本発明は、アルミニウム-シリコン融液を用いたシリコン純化について記述しているが、シリコンの共晶反応による晶出が可能な他の元素とのシリコン合金の融液についても、それが経済的に有利な場合であれば、利用されることが可能である。
 本発明を実施するために、アルミニウム-シリコン融液の組成および保持する融液の温度について種々、実験によって検討した。これらの検討結果によれば、融液の組成は、66%アルミニウム-34%シリコン(重量%、以下同様)にして、融液温度を890℃から920℃に保持して鋳造を行うことが望ましいことが判明した。こうすることによって、連続的に追加装入されるシリコンを溶解しながら鋳造を行うことが可能で、かつ、晶出されたシリコン鋳塊3中の不純物がもっともよく純化されていた。また、上記の組成のアルミニウム-シリコン融液に0.3%を上限とするチタンを追加してアルミニウム-シリコン-チタン融液からシリコンを晶出させると、晶出したシリコン鋳塊3中のボロンが特に好ましく低下することが判明した。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
 装置構成は図1に示したものに準じている。すなわち、使用した冷却るつぼ7は銅製で、冷却るつぼ7の内径が15cm、外形が20cm、高さが30cm、そして、縦方向に冷却るつぼ7を分割するるつぼ分割隙間27の長さは上端から25cmで、周方向の分割数は20であった。分割された冷却るつぼ7の内部には冷却水穴25が設けられており、冷却水入り口28および冷却水出口29と連結され、さらに、炉体1の外部の給排水構造と連結されている。冷却るつぼ7の円周を取り囲む誘導コイル8は、コイル内径が21.5cm、コイル巻き数が7、コイルの全体高さが15cmであり、冷却るつぼ7の上端から5cmの下方の位置に誘導コイル8の上端を設置した。当該誘導コイル8は炉外の誘導電源に連結されている。誘導電源は周波数10kHzを持ち、定格出力が100kWであった。
 冷却るつぼ7の直下で同心軸に沿って設置された冷却用円筒9は、銅製の二重壁構造円筒で、内径が16cm、外径が19.5cm、高さが20cmで、円筒内部は水冷却されるように炉外の給排水構造と連結された。当該冷却用円筒9の上部には、冷媒ガスをシリコン鋳塊3の側面に吹き付けるために内径3mmの円形ガス噴出口19が20個設けられた。冷媒ガスはガス噴出口19からシリコン鋳塊3の側面に対して円周方向に吹き付けられて旋回しながらシリコン鋳塊3の表面と冷却用円筒9の隙間を下方に流れた。
 鋳造実行手順を以下のように行った。
 まず、炉内の冷却るつぼ7内に下方から黒鉛製の直径15cmの円筒状の支持台14を誘導コイル8の下端の高さまで上昇させた。次いで、当該支持台14の上に、アルミニウムを4.26kg、シリコンを1kg、チタンを20g装入して炉内を封鎖した。そして、排気口6から真空排気し、真空度を1Pa以下にした後、不活性ガス導入口5からアルゴンガスを導入して炉内を大気圧まで戻した。
 次に、誘導周波数10kHzをもつ誘導電源から誘導コイル8に電流を供給し、誘導出力を40kWまで増加した。冷却るつぼ7内の金属原料はまもなく溶解して、冷却るつぼ7の内壁から離間して溶解保持され、よく撹拌されている状態が観察された。測温窓18から熱輻射温度計を用いて溶解金属17の温度を測定しながら、当該金属の温度を1000℃近辺に保持し、開閉弁2を開いてシリコン原料11を原料導入管10に連続的に供給して、冷却るつぼ7内に投入した。投入したシリコン原料の合計が1.2kgになったときに、一旦、原料の供給を止め、融液の組成を66%アルミニウム-34%シリコン-0.3%チタンに調整した。
 そして、融液を上記の組成に調整した後、測温窓18の炉外にある熱輻射温度計で融液温度を測定しながら誘導出力を調整して、融液温度を890℃から920℃に保持し、冷却るつぼ7内へのシリコン原料11の装入を再開した。
 シリコン原料11の装入再開では、シリコン装入量を平均で毎分124gとなるようにして、同時に、支持台14を可動シール13の炉外下方にある下降駆動装置を毎分3mmで運転して鋳造を開始した。鋳造中の誘導溶解出力は40から45kWであった。
 鋳造を開始してから20分が経過して、シリコン鋳塊3の下端が冷却るつぼ7の下端よりも、また、冷却用円筒9の上端よりも、下方の位置にきた時、冷却用円筒9のガス噴出口19からアルゴンガスを毎分200リットルの流量で噴出させてシリコン鋳塊3の側面の強制冷却を開始して鋳造を継続した。シリコン鋳塊3をアルゴンガス冷媒によって強制冷却するとともに、同時に、シリコン原料11の装入量を平均で毎分206gに増加し、支持台14の下降速度を毎分5mmに増加した。
 そして、シリコン鋳塊3の下降速度が毎分5mmの鋳造を85分間継続してシリコン原料の装入量が20kgになり、シリコン鋳塊3の下降長さが48.5cmになったとき、粒状のチタン5gを別途の原料供給装置から導入管10に供給して、冷却るつぼ7内に投入した。66%アルミニウム-34%シリコン-0.3%チタン融液では、装入したシリコン中の不純物であるボロンがチタンと化合物を生成して微細な固体として懸濁するため、僅かながらチタンの濃度が低下する。低下したチタン濃度を補償して、融液のチタン濃度を0.3%以上にするためにチタンを別途、融液に投入した。
 以後、毎分5mmの鋳造を、シリコンの投入量が合計で40kgになるまで継続した結果、鋳造長さは約97cmになった。当該鋳造速度においては、鋳造中の誘導溶解出力は50から55kWであった。
 シリコン原料の装入を止めると同時に、誘導溶解出力を15kWまで徐々に下げるようにしながら、支持台14の下降速度を毎分10mmに増加させ、5分後には、さらに毎分15mmに増加させた。冷却るつぼ7内に残存したアルミニウム-シリコン-チタン融液は約15分後には全量が凝固した。
 鋳造終了後、シリコン鋳塊3を炉外に取り出した。シリコン鋳塊3は全長が112cmあり、下部の約100cmが晶出したシリコンで、残りの上部はアルミニウム-シリコン合金で少量のチタンを含有していた。
 鋳造前後の原料中の不純物濃度を分析した結果は以下のようであった。鋳造前のアルミニウム原料は約99%純度の通常のアルミニウム素材であり、りんが50から70ppmであった。同じく鋳造前のシリコン原料は約98.5%の純度で、ボロンが20から30ppm、りんが20から80ppm、鉄が2000から4000ppmであった。鋳造後のシリコン鋳塊3はボロンが0.3から0.5ppm、りんが2から5ppm、アルミニウムが120から180ppm、チタンが約1ppm、鉄は0.1ppm以下であった。
 上記の手順で製造して純化されたシリコン鋳塊3は、さらに別途、真空溶解処理を施して、りんおよびアルミニウムを蒸発除去し、再凝固を施した後に、太陽電池用の原料に供給された。当該原料を使用したシリコン結晶太陽電池は、市販されている太陽電池用原料を用いて製造されたシリコン結晶太陽電池と同等の性能を有することが示された。

Claims (5)

  1.  アルミニウム-シリコン融液からシリコンの融点よりも低い温度で共晶反応を用いてシリコン結晶を晶出させてシリコン純化を行う方法において、軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された導電性の冷却るつぼと、前記冷却るつぼを取り囲む誘導コイルと、前記冷却るつぼの下方に配置された支持台とを設け、アルミニウム、シリコンおよびほかの元素からなる固体原料を前記冷却るつぼに投入しながら、前記冷却るつぼ内においてシリコンの融点よりも低く且つ共晶温度より高い温度にて前記誘導コイルによる電磁誘導により固体原料を溶解し、アルミニウム-シリコン融液の下方の凝固界面にてシリコン結晶を順次晶出させるとともに、該晶出したシリコンを支持台により下方に引き下げることによって下方から冷却しながら連続的に方向性凝固させてシリコン鋳塊を製造することを特徴とするシリコン純化法。
  2.  アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン結晶を強制冷却する請求項1に記載のシリコン純化法。
  3.  アルミニウム-シリコン融液から晶出したシリコン結晶の側面にアルゴンガス等の冷媒を吹き付けることにより強制冷却する請求項2に記載のシリコン純化法。
  4.  前記誘導コイルによる電磁誘導の周波数を1~10kHzに選定することによりアルミニウム-シリコン融液の濃度を均一にする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のシリコン純化法。
  5.  シリコンを晶出させるときの支持台の引き下げ速度を低速度の毎分3~5mmとし、シリコンの晶出が終了したあとの支持台の引き下げ速度を高速度の毎分10~15mmとする請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のシリコン純化法。
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