CN109574016B - 冶金硅的定向凝固提纯装置与提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冶金硅的定向凝固提纯装置，包括陶瓷坩埚、水冷铜坩埚、石墨底托、感应线圈和升降系统；陶瓷坩埚和水冷铜坩埚为无底式坩埚，陶瓷坩埚同轴安装于水冷铜坩埚上以形成熔铸分离组合式坩埚；石墨底托活动安装于水冷铜坩埚内，用于对冶金硅进行预热并托住冶金硅熔体；感应线圈套装于熔铸分离组合式坩埚外壁，用于给石墨底托及冶金硅熔体加热；升降系统用于驱动石墨底托做升降运动。本发明在无底式陶瓷坩埚下部安装无底开缝式水冷铜坩埚，以对陶瓷坩埚中熔炼的冶金硅熔体进行连续定向凝固，相比于传统有底式陶瓷坩埚中的定向凝固，可避免凝固过程中坩埚对熔体的污染，且冷坩埚可重复使用，有利于降低坩埚损耗，减少提纯成本。

Description

冶金硅的定向凝固提纯装置与提纯方法

技术领域

本发明涉及物理冶金法提纯技术领域，具体涉及一种低能耗、高效率的冶金硅的定向凝固提纯装置与提纯方法。

背景技术

由于社会发展能源消耗的加大及人们环保意识的增强，清洁可再生能源的开发与利用成为了热点。太阳能具备分布广、储量大且清洁无污染的优点，受到了广泛关注。光伏发电作为太阳能利用方式中的一种，近年来发展迅速。太阳能级硅(纯度≥99.9999％)是目前太阳能电池生产的主要基材，目前其主要通过改良西门子法提纯冶金硅(2N)所得。由该技术提纯制备太阳能级硅纯度高、质量稳定，但其投资大、工艺复杂、能耗大、成本高，且由于复杂的化学反应，过程中副产品对环境有污染。因此，为充分发挥光伏发电的潜力，并大规模推广应用，开发投资小、工艺简单、能耗小、成本低及对环境友好的冶金法提纯工艺成为了目前光伏行业研究的一个热点与难点。

作为冶金法提纯中重要的一环，定向凝固可有效去除硅中的金属杂质，如Al、Fe、Ca等。目前开发的定向凝固装置与方法很多，但大多都是采用批量加料的方式，即整批料放入炉中，一起加热熔化，而后再通过控制散热实现定向凝固。采用这种方式首先存在提纯生产效率低的问题；其次，由于是整批料加热熔化形成熔池后再凝固，则定向凝固提纯过程中固液界面面积S与熔池体积V之比(S/V)较小，这显然不利于除杂率的进一步提高；再者，一般均采用陶瓷坩埚进行熔炼，其不可避免存在一定的污染，且坩埚不能重复使用，不利于提纯成本的进一步降低。而采用电磁连铸的方式虽可有效提高提纯效率，但开缝式冷坩埚的采用必将消耗大量感应热，不利于提纯能耗的降低。基于此，目前定向凝固法提纯冶金硅在能耗(成本)与提纯效率方面善难以兼顾，制约着其大规模生产应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种冶金硅的定向凝固提纯装置与提纯方法，它能够兼顾低能耗与高效率的要求，有利于大规模生产。

本发明为解决上述提出的技术问题所采用的技术方案为：

一种冶金硅的定向凝固提纯装置，包括陶瓷坩埚、水冷铜坩埚、石墨底托、感应线圈和升降系统；所述陶瓷坩埚和水冷铜坩埚均为无底式坩埚，所述陶瓷坩埚同轴安装于所述水冷铜坩埚上以形成熔铸分离组合式坩埚；所述石墨底托活动安装于所述水冷铜坩埚内，用于对冶金硅进行预热并托住冶金硅熔体；所述感应线圈套装于所述熔铸分离组合式坩埚外壁，用于给所述石墨底托及冶金硅熔体加热；所述升降系统用于驱动所述石墨底托做升降运动。

上述方案中，所述陶瓷坩埚为无底式刚玉坩埚，陶瓷坩埚内径为200～300mm，壁厚15～20mm，高300～400mm。

上述方案中，所述水冷铜坩埚的内径与外径分别与所述陶瓷坩埚相同，高60～80mm；所述水冷铜坩埚的顶部向下设有开缝，下部不开缝区域高15～20mm，所述开缝的横截面为类三角形，水冷铜坩埚内壁缝宽0.5～1mm，外壁缝宽10～15mm，开缝沿水冷铜坩埚的周向均匀布置，数量为8～12个。

上述方案中，所述水冷铜坩埚外依次设有总回路进水管和总回路出水管；相邻两个开缝之间形成一个水冷铜坩埚分瓣，每个分瓣内开有两个水道，两个水道通过分瓣顶部通水槽相通，两个水道分别在距水冷铜坩埚底部6～10mm处沿径向向外设置水孔，其中一个为进水孔，通过进水支路细管与总回路进水管连通，另一个为出水孔，通过出水支路细管与总回路出水管连通。

上述方案中，所述感应线圈铜管内径10～20mm，壁厚2～3mm，线圈5～8匝，感应线圈内径比坩埚外径大3～5mm，线圈上所加交变电流频率为30～50kHz；所述感应线圈与陶瓷坩埚轴向安装关系为：陶瓷坩埚底部位于感应线圈高度的1/4～1/3处。

上述方案中，该装置还包括抽拉杆，所述抽拉杆上端与石墨底托相连，下端与升降系统相连；所述升降系统采用电机带动螺旋杆旋转，旋转螺旋杆再带动与之螺旋连接的连接板上下运动，连接板与抽拉杆连接，进而驱动抽拉杆带动所述石墨底托做升降运动。

上述方案中，该装置还包括加料系统，所述加料系统位于所述陶瓷坩埚上方，用于向所述陶瓷坩埚内加入冶金硅。

本发明还提出一种冶金硅的定向凝固提纯方法，该方法采用上述冶金硅的定向凝固提纯装置进行冶金硅的定向凝固提纯，具体包括以下步骤：

(1)陶瓷坩埚中连续感应加热熔炼冶金硅：组装所述陶瓷坩埚和水冷铜坩埚，并将组合式坩埚套于所述石墨底托外，并使石墨底托顶端与水冷铜坩埚顶端平齐，将所述感应线圈装于组合式坩埚外，并使陶瓷坩埚底端位于感应线圈高度方向的1/4～1/3处，然后给所述感应线圈通电，石墨底托在感应加热作用下被加热，然后向陶瓷坩埚中连续加料，冶金硅在石墨底托的作用下被预热，而后在感应线圈所激发磁场的作用下，于陶瓷坩埚中被感应加热熔化，后续加入冶金硅即可通过冶金硅熔体预热，而后被感应加热熔化；

(2)水冷铜坩埚中冶金硅熔体的连续定向凝固提纯：待陶瓷坩埚内冶金硅熔体所形成熔池顶端距感应线圈顶端仅差1～1.5匝时，启动可控升降系统，使石墨底托以一定的速度下移，同时调整加料速度，冶金硅熔体经石墨底托一起下移逐渐离开感应线圈的有效加热区，同时在水冷铜坩埚内开缝区感应加热集肤效应补偿侧向散热的作用下，于水冷铜坩埚中连续定向凝固，形成铸锭；

(3)待铸锭生长至一定长度后，停止连续加料与定向凝固，从石墨底托上将铸锭切下，并将铸锭顶部杂质富集部分切除，以得到提纯硅；

(4)重复步骤(1)至步骤(3)，直至处理完所有待提纯的冶金硅。

9.根据权利要求8所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，步骤(2)中冶金硅采取连续加料的方式，加料速率与下部水冷铜坩埚中连续定向凝固速率相匹配，以保证相同时间内连续加料量与定向凝固量相等。

10.根据权利要求8所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，步骤(3)中停止连续加料与定向凝固时铸锭生长长度为800～1000mm，铸锭顶部杂质富集部分切除长度为30～50mm。

本发明的有益效果在于：

本发明将熔炼用陶瓷坩埚与凝固用水冷铜坩埚有效组合在一起，形成一种熔铸分离式连续感应熔炼与定向凝固提纯技术。基于此，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用无底式陶瓷坩埚进行冶金硅的感应熔炼，与传统电磁连铸无底开缝式水冷铜坩埚感应熔炼相比，这无疑有助于熔炼能耗的降低。

(2)在无底式陶瓷坩埚下部安装无底开缝式水冷铜坩埚，以对陶瓷坩埚中熔炼的冶金硅熔体进行连续定向凝固，相比于传统有底式陶瓷坩埚中的定向凝固，无底开缝式水冷铜坩埚的采用可避免凝固过程中坩埚对熔体的污染，且冷坩埚可重复使用，有利于降低坩埚损耗，减少提纯成本。

(3)陶瓷坩埚与冷坩埚组装所形成的组合式坩埚中进行的是冶金硅的连续加料、熔化与定向凝固，连续熔铸方式的采用无疑有助于提高提纯效率。此外，相比于传统坯料加料(整批料一起装入坩埚)、熔化、而后凝固的方法，采用连续加料、熔化与凝固的方式，可显著降低熔池高度，减少熔池与陶瓷坩埚接触面积与时间，提高坩埚中熔池杂质分离过程的比表面积(A/V，A为杂质分离界面面积，V为熔池体积)，这有助于降低陶瓷坩埚对熔体的污染，并提高除杂效果。

综上所述，本发明提出的将无底式陶瓷坩埚与无底开缝式水冷铜坩埚组合，形成的在该熔铸分离组合式坩埚进行冶金硅的连续熔化与定向凝固提纯技术，在保证高除杂效果的前提下，具有低能耗、高提纯效率和低成本的优势。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明冶金硅的定向凝固提纯装置的结构示意图；

图2是本发明水冷铜坩埚的纵剖示意图；

图3是本发明水冷铜坩埚的俯视图；

图4是本发明水冷铜坩埚开缝的横剖示意图；

图5是本发明水冷铜坩埚的冷却水路示意图；

图6是本发明陶瓷坩埚与水冷铜坩埚卡接式组装结构图。

图中：10、加料系统；11、冶金硅；20、陶瓷坩埚；30、水冷铜坩埚；31、开缝；32、分瓣；33、通水槽；34、进水孔；35、出水孔；361、进水支路细管；362、出水支路细管；37、总回路进水管；38、总回路出水管；39、卡接式L形凹台；40、石墨底托；50、熔体；60、感应线圈；70、可控电源；80、抽拉杆；90、升降系统。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1-4所示，为本发明一较佳实施例的冶金硅的定向凝固提纯装置，包括加料系统10、陶瓷坩埚20、水冷铜坩埚30、石墨底托40、感应线圈60和升降系统90。陶瓷坩埚20同轴安装于水冷铜坩埚30上以形成熔铸分离组合式坩埚。加料系统10位于陶瓷坩埚20上方，用于向陶瓷坩埚20内加入冶金硅11。石墨底托40活动安装于熔铸分离组合式坩埚内壁，用于对冶金硅11进行预热并托住冶金硅熔体50。感应线圈60套装于熔铸分离组合式坩埚外壁，用于给石墨底托40和冶金硅熔体50加热。升降系统90用于驱动石墨底托40做升降运动。

具体的，本实施例中，陶瓷坩埚20为无底式刚玉坩埚，陶瓷坩埚20内径为200mm，外径230mm，高300mm。水冷铜坩埚30为无底式坩埚，其内径与外径与熔炼用陶瓷坩埚20相同，分别为200mm与230mm，其高度为60mm。感应线圈5由内径为10mm，外径15mm的紫铜管绕制而成，共5匝，线圈内径为234mm。陶瓷坩埚20底部位于感应线圈60高度的1/4处。

进一步优化，本实施例中，如图1所示，水冷铜坩埚30的顶部向下设有开缝31，开缝31缝长45mm。开缝31截面形状如图2所示，采用类三角缝，缝内壁两点间直线宽度为0.6mm，缝外壁两点间直线宽度为12mm。如图3所示，开缝31沿水冷铜坩埚30的周向均匀布置8条，相邻两个开缝31之间形成一个水冷铜坩埚分瓣32。开缝31的作用是让感应线圈60电磁场能够通过开缝透入水冷铜坩埚30内。采用类三角形开缝31有助于提高水冷铜坩埚30的透磁性，降低能耗。

如图4所示，水冷铜坩埚30外依次设有总回路进水管37和总回路出水管38，每个分瓣32内开有两个水道，两个水道通过分瓣32顶部通水槽33相通，两个水道分别在距水冷铜坩埚30底部8mm处沿径向向外设置水孔，其中一个为进水孔34，通过进水支路细管361与总回路进水管37连通，另一个水孔为出水孔35，通过出水支路细管362与总回路出水管38连通。分瓣进、出水孔经内部水道及顶部通水槽33连通构成一个支路回路，各瓣支路回路再通过支路细管进入总回路进水管37和总回路出水管38，进而与外部冷却水相通。如此冷却水通过总回路进水管37、进水支路细管361、分瓣进水孔34、分瓣进水水道、分瓣顶部通水槽33、分瓣出水水道、分瓣出水孔35、出水支路细管362、总回路回水管38形成循环，对水冷铜坩埚30进行循环水冷。

冷却回路中分瓣进、出水孔内径均为6mm，分瓣支路细管36的内、外径分别为6mm与8mm。总回路进出水大铜管内、外径分别为16mm与20mm。为了方便感应线圈60的安装，冷坩埚分瓣的进水孔34与出水孔35均设置于水冷铜坩埚30的下部，距离坩埚底部8mm。坩埚开缝31采用云母填充，而后采用树脂固化。

进一步优化，本实施例中，冶金硅的定向凝固提纯装置还包括抽拉杆80，抽拉杆80上端与石墨底托40相连，抽拉杆80下端与升降系统90连接，升降系统90驱动抽拉杆80运动从而带动石墨底托40做升降运动。本实施例连续定向凝固提纯过程中抽拉杆连续抽拉速度为4mm/min。具体的，升降系统90采用电机带动螺旋杆旋转，旋转螺旋杆再带动与之螺旋连接的连接板上下运动，连接板与抽拉杆80连接，进而驱动抽拉杆80带动石墨底托40做升降运动。

进一步优化，本实施例中，冶金硅的定向凝固提纯装置还包括可控电源70，可控电源70与感应线圈60连接，用于给感应线圈60供电。可控电源70频率为50kHz，给感应线圈60加载功率为20kW。

进一步优化，本实施例中，为保证与上部陶瓷坩埚20的良好组合，如图5所示，水冷铜坩埚30内部开有一个L形小凹台，陶瓷坩埚20正好卡入水冷铜坩埚30中，凹台宽2mm，高5mm。

本发明还提出上述冶金硅的定向凝固提纯装置的提纯方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)陶瓷坩埚20中连续感应加热熔炼冶金硅：

按图1所示，将石墨底托40安装于抽拉杆80上；将陶瓷坩埚20卡入水冷铜坩埚30上形成熔铸分离组合式坩埚，而后将组合式坩埚套于石墨底托40外，石墨底托40顶端与水冷铜坩埚30顶端平齐；将感应线圈60装于组合式坩埚外，陶瓷坩埚20底端位于感应线圈60高度方向的1/4处。打开可控电源给感应线圈60加电，石墨底托40在感应加热作用下被加热，待石墨底托40被加热后，初期控制加料系统10缓慢连续地向陶瓷坩埚20中加料，冶金硅在石墨底托40的作用下被预热，而后在感应线圈60所激发磁场的作用下，于陶瓷坩埚20中被感应加热熔化。通过观察，待陶瓷坩埚20中冶金硅熔体50所形成的熔池扩大后，可适当加快加料速度。后续加入冶金硅即可通过冶金硅熔体50预热，而后被感应加热熔化。

本步骤在陶瓷坩埚20中连续感应加热熔炼冶金硅，有利于高频电磁场的透入即感应熔炼能耗的降低。此外，本步骤中通过控制感应线圈60与陶瓷坩埚20的轴向安装关系，使在陶瓷坩埚20内轴向上磁场最强处位于坩埚底部水平面上，从而使熔炼过程中熔体50在电磁压力的作用下与陶瓷坩埚20分离，减少陶瓷坩埚20对熔体50的污染。

(2)开缝式水冷铜坩埚30中冶金硅熔体50的连续定向凝固提纯：

待陶瓷坩埚20内冶金硅熔体50所形成熔池顶端距感应线圈60顶端仅差1匝(即到达第四匝顶端时)，启动可控升降系统90，使抽拉杆80以4mm/min的速度下移，同时将加料系统10调至相应匹配加料速度(293g/min)，使加料系统10的加料速度与抽拉杆80抽拉速度匹配，以使陶瓷坩埚20中冶金硅的加入量与同时间内定向凝固量相等，组合式坩埚内冶金硅熔体50所形成熔池保持不变。冶金硅熔体50经石墨底托40随抽拉杆80一起下移逐渐离开感应线圈60的有效加热区，同时在水冷铜坩埚30内开缝区感应加热集肤效应补偿侧向散热的作用下，于开缝式水冷铜坩埚30中连续定向凝固，形成铸锭。

本步骤在无底开缝式水冷铜坩埚30中进行冶金硅熔体50的凝固。开缝31式冷坩埚中感应磁场的轴向分布特性(感应磁场强度在水冷铜坩埚30内由顶部向下逐渐递减)与感应加热特点(集肤效应，表面感应热可补偿侧向散热)有助于实现冶金硅熔体50的定向凝固；此外，水冷铜坩埚30的采用可降低定向凝固提纯过程中坩埚对熔体50的污染，且坩埚无损耗，可重复使用；再者，无底式水冷铜坩埚30中采用连续定向凝固有助于提纯工作效率的提高。

(3)待铸锭生长至800mm时，熔池中杂质富集较多，后续继续进行定向凝固除杂能力已有限，为保证除杂效果，此时应停止加料与抽拉，待熔池剩余熔体50凝固后将铸锭拉出，并将铸锭从石墨底托40上利用带锯切下，由于铸锭顶端为剩余熔池凝固部分，杂质富集较多，因此需将其从铸锭上切除。根据经验，本实施例顶部切除长度为40mm。

(4)将石墨底托40上升，从第一步开始，重新进行剩余冶金硅的连续定向凝固提纯，直至处理完所有待提纯的冶金硅。

为了验证本发明装置及方法的有效性，利用ICP-AES对冶金硅原料与连续定向凝固提纯试样中的主要金属杂质Al、Fe及Ca进行分析，发现经该熔铸分离组合式坩埚连续定向凝固提纯后，三者均得到了有效去除。Al由2300ppmw降到了100ppmw，Fe由3800ppmw降到了120ppmw，Ca由2000ppmw降到了50ppmw。该分析结果有力的验证了本发明装置及方法的有效性。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，该方法采用冶金硅的定向凝固提纯装置进行，所述冶金硅的定向凝固提纯装置包括陶瓷坩埚、水冷铜坩埚、石墨底托、感应线圈和升降系统；所述陶瓷坩埚和水冷铜坩埚均为无底式坩埚，所述陶瓷坩埚同轴安装于所述水冷铜坩埚上以形成熔铸分离组合式坩埚；所述石墨底托活动安装于所述水冷铜坩埚内，用于对冶金硅进行预热并托住冶金硅熔体；所述感应线圈套装于所述熔铸分离组合式坩埚外壁，用于给所述石墨底托及冶金硅熔体加热，所述感应线圈与陶瓷坩埚轴向安装关系为：陶瓷坩埚底部位于感应线圈高度的1/4～1/3处；所述升降系统用于驱动所述石墨底托做升降运动；

所述冶金硅的定向凝固提纯方法具体包括以下步骤：

(1)陶瓷坩埚中连续感应加热熔炼冶金硅：组装所述陶瓷坩埚和水冷铜坩埚，并将组合式坩埚套于所述石墨底托外，并使石墨底托顶端与水冷铜坩埚顶端平齐，将所述感应线圈装于组合式坩埚外，并使陶瓷坩埚底端位于感应线圈高度方向的1/4～1/3处，然后给所述感应线圈通电，石墨底托在感应加热作用下被加热，然后向陶瓷坩埚中连续加料，冶金硅在石墨底托的作用下被预热，而后在感应线圈所激发磁场的作用下，于陶瓷坩埚中被感应加热熔化，后续加入冶金硅即可通过冶金硅熔体预热，而后被感应加热熔化；

(2)水冷铜坩埚中冶金硅熔体的连续定向凝固提纯：待陶瓷坩埚内冶金硅熔体所形成熔池顶端距感应线圈顶端仅差1～1.5匝时，启动可控升降系统，使石墨底托以一定的速度下移，同时调整加料速度，冶金硅熔体经石墨底托一起下移逐渐离开感应线圈的有效加热区，同时在水冷铜坩埚内开缝区感应加热集肤效应补偿侧向散热的作用下，于水冷铜坩埚中连续定向凝固，形成铸锭；

(3)待铸锭生长至一定长度后，停止连续加料与定向凝固，从石墨底托上将铸锭切下，并将铸锭顶部杂质富集部分切除，以得到提纯硅；

(4)重复步骤(1)至步骤(3)，直至处理完所有待提纯的冶金硅。

2.根据权利要求1所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，步骤(2)中冶金硅采取连续加料的方式，加料速率与下部水冷铜坩埚中连续定向凝固速率相匹配，以保证相同时间内连续加料量与定向凝固量相等。

3.根据权利要求1所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，步骤(3)中停止连续加料与定向凝固时铸锭生长长度为800～1000mm，铸锭顶部杂质富集部分切除长度为30～50mm。

4.根据权利要求1所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，所述陶瓷坩埚为无底式刚玉坩埚，陶瓷坩埚内径为200～300mm，壁厚15～20mm，高300～400mm。

5.根据权利要求4所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，所述水冷铜坩埚的内径与外径分别与所述陶瓷坩埚相同，高60～80mm；所述水冷铜坩埚的顶部向下设有开缝，下部不开缝区域高15～20mm，所述开缝的横截面为类三角形，水冷铜坩埚内壁缝宽0.5～1mm，外壁缝宽10～15mm，开缝沿水冷铜坩埚的周向均匀布置，数量为8～12个。

6.根据权利要求5所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，所述水冷铜坩埚外依次设有总回路进水管和总回路出水管；相邻两个开缝之间形成一个水冷铜坩埚分瓣，每个分瓣内开有两个水道，两个水道通过分瓣顶部通水槽相通，两个水道分别在距水冷铜坩埚底部6～10mm处沿径向向外设置水孔，其中一个为进水孔，通过进水支路细管与总回路进水管连通，另一个为出水孔，通过出水支路细管与总回路出水管连通。

7.根据权利要求1所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，所述感应线圈铜管内径10～20mm，壁厚2～3mm，线圈5～8匝，感应线圈内径比坩埚外径大3～5mm，线圈上所加交变电流频率为30～50kHz。

8.根据权利要求1所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，该装置还包括抽拉杆，所述抽拉杆上端与石墨底托相连，下端与升降系统相连；所述升降系统采用电机带动螺旋杆旋转，旋转螺旋杆再带动与之螺旋连接的连接板上下运动，连接板与抽拉杆连接，进而驱动抽拉杆带动所述石墨底托做升降运动。

9.根据权利要求1所述的冶金硅的定向凝固提纯方法，其特征在于，该装置还包括加料系统，所述加料系统位于所述陶瓷坩埚上方，用于向所述陶瓷坩埚内加入冶金硅。

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