CN108706590A - 太阳能级多晶硅制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种太阳能级多晶硅制备方法，涉及多晶硅的制备方法技术领域。所述方法首先通过钛‑硅合金熔体的硅与二硅化钛的多次共晶定向凝固及等离子熔炼去除硅熔体中的碳、硼、磷等元素，然后进一步铝‑硅合金合金熔体的铝与硅的多次共晶定向凝固及等离子熔炼去除钛、铁等元素，然后通过对多晶硅的提拉实现再次提纯，通过上述三步能够去除多晶硅中的多种杂质，提高制备的太阳能级多晶硅纯度。

Description

太阳能级多晶硅制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能级多晶硅的制备方法技术领域，尤其涉及一种太阳能级多晶硅制备方法。

背景技术

太阳能电池是未来能源发展的主流方向之一。由于硅是地壳中含量最丰富的半导体材料，因此硅基太阳能成为未来洁净能源的发展方向，其中太阳能级多晶硅是利用硅基太阳能的基础材料。

工业硅中的主要杂质有磷、硼、碳、铋、砷、钛、镓、镍、铁、铜、铝等。多晶硅主要有两种方法：一种是化学法，一种是冶金法。其中西门子法为化学法代表，主要通过SiHCl₃氢还原法制备高纯多晶硅的纯度最高，可以达到电子级。尽管该方法可以制备高纯硅，但是该方法能耗高，产率低。另一种方法是冶金法，冶金法只要包括：湿法冶金、精炼法、高温真空熔炼、定向凝固、高能束熔炼等方法。定向凝固是冶金法最常用的方法，由于大多数元素的平衡分凝系数远远小于1，因此可以通过多次定向凝固进行提纯，通过铝硅熔体的定向凝固可以大大减少杂质的分凝系数。但是磷、硼及砷的分凝系数接近1，很难通过定向凝固进行提纯。上述一种方法均对单一的或者几种元素有效，因此，冶金法虽然成本较低，但是提纯方法并不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种能够去除多晶硅中的多种杂质，提高制备的太阳能级多晶硅纯度的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种太阳能级多晶硅制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将工业硅放置入炉体的坩埚中，将炉体抽真空至10^-5Pa，然后充入惰性气体至0.5Pa；调节主加热器及辅助加热器的功率保证坩埚内的工业硅熔化，待工业硅熔化完全后，将高纯钛丝经过坩埚上方的钛丝保护管插入工业硅熔体中，直至熔体中钛的含量达到摩尔分数5%，启动等离子电极；

然后通过调节主加热器及辅助加热器的功率实现硅合金熔体中多晶硅的生长，生长过程中，将杂质钛及硼、碳元素排至熔体中，随着多晶硅凝固接近共晶成分以后，停止主加热器及辅助加热器的功率调节；将通过操作炉体外的籽晶杆将硅籽晶降至硅合金熔体中，同时开启充气管使得坩埚内的硅合金熔体足够冷，至硅籽晶端共晶生长的发生，实现共晶硅与共晶二硅化钛两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，实现提纯熔体中的硼、碳、氧除杂；

当剩余的硅合金熔体被提拉接近完毕后，调节主加热器及辅助加热器的功率实现坩埚中多晶硅的重熔；然后再次向熔体中添加高纯钛丝，添加至所需成分后，停止添加，然后通过调节主加热器及辅助加热器的功率实现硅合金熔体中多晶硅的生长，生长过程中，将杂质钛及硼、碳元素排至熔体中，随着多晶硅凝固接近共晶成分以后，停止加热器及辅助加热器的功率调节；将硅籽晶降至硅合金熔体中，同时开启充气管使得硅合金熔体足够冷，至硅籽晶端共晶生长的发生，实现共晶硅与共晶二硅化钛两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，再次实现提纯熔体中的硼、碳、氧元素的除杂；如此反复直至达到将硼、碳、氧杂质减少至所需的含量为止；

调节主加热器及辅助加热器的功率，实现多晶硅的熔化，然后将高纯铝丝经过坩埚上方的铝丝保护管插入工业硅熔体中，直至熔体中铝的含量达到摩尔分数5%-20%后，停止添加，然后通过调节主加热器及辅助加热器的功率实现硅合金熔体中多晶硅的生长，生长过程中，将杂质钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素排至熔体中，随着多晶硅凝固接近共晶成分以后，停止主加热器及辅助加热器的功率调节；将硅籽晶降至硅合金熔体中，同时开启充气管使得硅合金熔体足够冷至在硅籽晶端共晶生长的发生，实现共晶硅与共晶铝两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，实现提纯熔体中的钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素的除杂；

当剩余的硅合金熔体被提拉接近完毕后，当调节主加热器及辅助加热器的功率实现坩埚中多晶硅的重熔；然后通过调节主加热器及辅助加热器的功率实现硅合金熔体中多晶硅的生长，生长过程中，将杂质钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素排至熔体中，随着多晶硅凝固接近共晶成分以后，停止加热器及辅助加热器的功率调节；将硅籽晶降至硅合金熔体中，同时开启充气管使得硅合金熔体足够冷至在硅籽晶端共晶生长的发生，实现共晶硅与共晶铝两相的共晶生长，该共晶生长将含有含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，再次实现提纯熔体中的钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素的除杂；

当上述杂质被除尽至所需含量时，停止等离子电极，将高纯铝丝提出硅合金熔体；通过调节主加热器及辅助加热器的功率实现硅合金熔体中多晶硅的熔化，利用上述共晶铝与硅继续提拉生长，将硅熔体提拉完毕，实现铝元素的除杂；

将提拉的多晶硅铸锭上的高纯硅区域切割分离含有各种共晶相的多晶硅铸锭，高纯硅区域即可达到太阳能级多晶硅级别。

进一步的技术方案在于：所述方法还包括将切割下来含有各种共晶相的多晶铸锭，通过粉碎和酸洗后再次重熔，然后通过1到2次定向凝固或者提拉凝固获得太阳能级多晶硅的步骤。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：所述方法首先通过钛-硅合金熔体的硅与二硅化钛的多次共晶定向凝固及等离子熔炼去除硅熔体中的碳、硼、磷等元素，然后进一步通过铝-硅合金合金熔体的铝与硅的多次共晶定向凝固及真空电子束熔炼去除钛、铁等元素，然后通过对多晶硅的提拉实现再次提纯，通过上述三部实现太阳能级多晶硅的提纯工艺，能够去除多晶硅中的多种杂质，制备的多晶硅的纯度较高。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例中所述装置的结构示意图；

图2是本发明实施例中所述装置在进行硅提拉凝固除杂过程的示意图；

其中：1：籽晶杆；2：电极杆；3：高纯钛丝；4：提拉共晶保护罩；4-1：充气管；4-2：排气通道；5：等离子电极；6：钛丝保护管；7：硅籽晶；8：共晶硅；9：共晶二硅化钛；10：共晶铝；11：等离子电弧；12：坩埚：13：主加热器；14：多晶硅；15：辅助加热器；16：坩埚杆；17：熔体；18：铝丝保护管；19：坩埚支撑；20：高纯铝丝；21：炉体；22：高纯硅区域。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

如图1-图2所示，本发明实施例公开了一种太阳能级多晶硅制备装置，包括炉体21，坩埚杆16的上端位于所述炉体21内，且坩埚杆16的上端设置有坩埚支撑19，坩埚杆16的下端位于所述炉体21外。所述坩埚支撑19内设置有坩埚12，所述坩埚支撑19的外周设置有主加热器13，所述坩埚支撑19的下侧设置有辅助加热器15，所述坩埚12正上方的中部设置有提拉共晶保护罩4，所述提拉共晶保护罩4上设置有设置有充气管4-1，所述充气管4-1的下端位于所述保护罩内，且不插入所述坩埚12的熔体内。所述充气管4-1的上端从下到上依次穿过所述保护罩的上侧板以及炉体21后从炉体21的上侧伸出，所述保护罩的侧壁上设置有出气通道4-2；所述充气管4-1之间设置有籽晶杆1，所述籽晶杆1的上端位于所述炉体21的外侧，所述籽晶杆1的下端延伸到所述保护罩内，且所述籽晶杆1的下端设置有硅籽晶7。所述保护罩的左右两侧设置有等离子电极5，所述等离子电极5的上端设置有电极杆2，所述电极杆2的上端延伸至所述炉体21外，位于左侧的所述等离子电极5的左侧设置有铝丝保护管18，位于右侧的所述等离子电极5的右侧设置有钛丝保护管6，且所述等离子电极5、钛丝保护管6以及铝丝保护管18位于所述坩埚12的正上方。

进一步的，所述炉体21的外侧设置有坩埚杆旋转驱动装置，所述驱动装置用于驱动所述坩埚旋转。所述排气通道4-2倾斜设置，且排气通道4-2的下端高于所述保护罩的下端。所述炉体上设置有设置有排气阀门，用于保证充气管4-1充入气体时，将多余气体排出，同时将从熔体中排出的气体将易挥发的气体一并带出熔体。

如图1-图2，本发明实施例还公开了一种太阳能级多晶硅制备方法，包括如下步骤：

将工业硅放置入炉体的坩埚12中，将炉体抽真空至10^-5Pa，然后充入惰性气体至0.5Pa；调节主加热器13及辅助加热器15的功率保证坩埚内的工业硅熔化，待工业硅熔化完全后，将高纯钛丝3经过坩埚上方的钛丝保护管插入工业硅熔体中，直至熔体中钛的含量达到摩尔分数5%，启动等离子电极5；

然后通过调节主加热器13及辅助加热器15的功率实现硅合金熔体17中多晶硅14的生长，生长过程中，将杂质钛及硼、碳元素排至熔体中，随着多晶硅14凝固接近共晶成分以后，停止主加热器13及辅助加热器15的功率调节；将通过操作炉体外的籽晶杆将硅籽晶7降至硅合金熔体17中，同时开启充气管4-1使得坩埚内的硅合金熔体17足够冷，至硅籽晶7端共晶生长的发生，实现共晶硅8与共晶二硅化钛9两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，实现提纯熔体中的硼、碳、氧除杂；

当剩余的硅合金熔体17被提拉接近完毕后，调节主加热器13及辅助加热器16的功率实现坩埚12中多晶硅14的重熔；然后再次向熔体中添加高纯钛丝3，添加至所需成分后，停止添加，然后通过调节主加热器13及辅助加热器15的功率实现硅合金熔体17中多晶硅14的生长，生长过程中，将杂质钛及硼、碳元素排至熔体中，随着多晶硅14凝固接近共晶成分以后，停止加热器13及辅助加热器16的功率调节；将硅籽晶7降至硅合金熔体17中，同时开启充气管4-1使得硅合金熔体17足够冷，至硅籽晶7端共晶生长的发生，实现共晶硅8与共晶二硅化钛9两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，再次实现提纯熔体中的硼、碳、氧元素的除杂；如此反复直至达到将硼、碳、氧杂质减少至所需的含量为止；

调节主加热器13及辅助加热器15的功率，实现多晶硅14的熔化，然后将高纯铝丝20经过坩埚上方的铝丝保护管插入工业硅熔体中，直至熔体中铝的含量达到摩尔分数5%-20%后，停止添加，然后通过调节主加热器13及辅助加热器15的功率实现硅合金熔体17中多晶硅14的生长，生长过程中，将杂质钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素排至熔体中，随着多晶硅14凝固接近共晶成分以后，停止主加热器13及辅助加热器15的功率调节；将硅籽晶7降至硅合金熔体17中，同时开启充气管4-1使得硅合金熔体17足够冷至在硅籽晶7端共晶生长的发生，实现共晶硅8与共晶铝10两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，实现提纯熔体中的钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素的除杂；

当剩余的硅合金熔体17被提拉接近完毕后，调节主加热器13及辅助加热器16的功率实现坩埚12中多晶硅14的重熔；然后通过调节主加热器13及辅助加热器15的功率实现硅合金熔体17中多晶硅14的生长，生长过程中，将杂质钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素排至熔体中，随着多晶硅14凝固接近共晶成分以后，停止加热器13及辅助加热器16的功率调节；将硅籽晶7降至硅合金熔体17中，同时开启充气管4-1使得硅合金熔体17足够冷至在硅籽晶7端共晶生长的发生，实现共晶硅8与共晶铝10两相的共晶生长，该共晶生长将含有含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，再次实现提纯熔体中的钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素的除杂；

当上述杂质被除尽至所需含量时，停止等离子电极11，将高纯铝丝20提出硅合金熔体17；通过调节主加热器13及辅助加热器15的功率实现硅合金熔体17中多晶硅14的熔化，利用上述共晶铝与硅继续提拉生长，将硅熔体提拉完毕，实现铝元素的除杂；

将提拉的多晶硅铸锭上的高纯硅区域22切割分离含有各种共晶相的多晶硅铸锭，高纯硅区域22通过再次定向凝固即可达到太阳能级多晶硅级别；

将切割下来含有各种共晶相的多晶铸锭，通过粉碎和酸洗后再次重熔，然后通过1到2次定向凝固或者提拉凝固获得太阳能级多晶硅的步骤。

在利用高纯钛丝（3）多次提纯的过程中，每次控制合金熔体中钛元素的含量为：5%，每次当硅合金熔体17凝固结晶完成至剩余熔体达到钛含量为摩尔分数为14%时，开始通过提拉共晶共晶硅8与共晶二硅化钛9两相的共晶生长将含有杂质较多的熔体提拉出坩埚。在利用高纯铝丝20多次提纯的过程中，每次控制合金熔体中钛元素的含量为：5-20%，每次当硅合金熔体17凝固结晶完成至剩余熔体达到铝含量为摩尔分数为11.7%时，开始通过提拉共晶硅8与共晶铝10两相的共晶生长将含有杂质较多的熔体提拉出坩埚。

在坩埚12外侧有2个等离子电极5，通过等离子熔炼产生的高温将硅合金熔体17中的磷元素挥发至气氛中，在等离子电极5工作时，坩埚转动，保证熔体中温度分布均匀，便于提拉共晶锭的进行。提拉共晶保护罩4上装配有充气管4-1及排气通道4-2，充气管4-1用于导入气体降低提拉共晶锭及提拉共晶保护罩4内硅合金熔体17的温度，保证提拉共晶锭的进行。排气通道4-2用于将充气管4-1导入的气体排入熔体中，保证提拉共晶保护罩4不被压力所破坏，同时排出的气体可以将熔体中的磷带出熔体，进一步优化提纯效果。

排气通道4-2嵌于提拉共晶保护罩4壁上，并与其成一定的角度，保证外侧排气通道4-2出口高于提拉共晶保护罩4壁下端，这样保证排出气体稳定放入从排气通道4-2出口平稳排出来。炉体21上设置有排气阀门，用于保证充气管4-1充入气体时，将多余气体排出，同时将从熔体中排出的杂质气体排出，既能保证炉体21内气氛压力的稳定，又能减少排出杂质气体的分压，保证杂质气体源源不断的排出。

高纯钛丝3通过钛丝保护管6进入熔体，高纯铝丝20通过铝丝保护管18进入熔体中。钛丝保护管6和铝丝保护管18可以防止高纯钛丝3和高纯铝丝20被等离子电弧11熔化，并被等离子电弧11及气氛对流吹到其他位置。等离子电弧11工作期间，高纯钛丝3或者高纯铝丝20要与硅合金熔体17接触，高纯钛丝3或者高纯铝丝20除了提供钛源和铝源外，还起到导电的作用。

综上，所述装置和方法首先通过钛-硅合金熔体的硅与二硅化钛的多次共晶定向凝固及等离子熔炼去除硅熔体中的碳、硼、磷等元素，然后进一步通过铝-硅合金合金熔体的铝与硅的多次共晶定向凝固及真空电子束熔炼去除钛、铁等元素，然后通过对多晶硅的提拉实现再次提纯，通过上述三部实现太阳能级多晶硅的提纯工艺，能够去除多晶硅中的多种杂质，制备的多晶硅的纯度较高。

Claims (2)

1.一种太阳能级多晶硅制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将工业硅放置入炉体的坩埚（12）中，将炉体抽真空至10^-5Pa，然后充入惰性气体至0.5Pa；调节主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率保证坩埚内的工业硅熔化，待工业硅熔化完全后，将高纯钛丝（3）经过坩埚上方的钛丝保护管插入工业硅熔体中，直至熔体中钛的含量达到摩尔分数5%，启动等离子电极（5）；

然后通过调节主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率实现硅合金熔体（17）中多晶硅（14）的生长，生长过程中，将杂质钛及硼、碳元素排至熔体中，随着多晶硅（14）凝固接近共晶成分以后，停止主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率调节；将通过操作炉体外的籽晶杆将硅籽晶（7）降至硅合金熔体（17）中，同时开启充气管（4-1）使得坩埚内的硅合金熔体（17）足够冷，至硅籽晶（7）端共晶生长的发生，实现共晶硅（8）与共晶二硅化钛（9）两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，实现提纯熔体中的硼、碳、氧除杂；

当剩余的硅合金熔体（17）被提拉接近完毕后，调节主加热器（13）及辅助加热器（16）的功率实现坩埚（12）中多晶硅（14）的重熔；然后再次向熔体中添加高纯钛丝（3），添加至所需成分后，停止添加，然后通过调节主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率实现硅合金熔体（17）中多晶硅（14）的生长，生长过程中，将杂质钛及硼、碳元素排至熔体中，随着多晶硅（14）凝固接近共晶成分以后，停止加热器（13）及辅助加热器（16）的功率调节；将硅籽晶（7）降至硅合金熔体（17）中，同时开启充气管（4-1）使得硅合金熔体（17）足够冷，至硅籽晶（7）端共晶生长的发生，实现共晶硅（8）与共晶二硅化钛（9）两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，再次实现提纯熔体中的硼、碳、氧元素的除杂；如此反复直至达到将硼、碳、氧杂质减少至所需的含量为止；

调节主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率，实现多晶硅（14）的熔化，然后将高纯铝丝（20）经过坩埚上方的铝丝保护管插入工业硅熔体中，直至熔体中铝的含量达到摩尔分数5%-20%后，停止添加，然后通过调节主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率实现硅合金熔体（17）中多晶硅（14）的生长，生长过程中，将杂质钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素排至熔体中，随着多晶硅（14）凝固接近共晶成分以后，停止主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率调节；将硅籽晶（7）降至硅合金熔体（17）中，同时开启充气管（4-1）使得硅合金熔体（17）足够冷至在硅籽晶（7）端共晶生长的发生，实现共晶硅（8）与共晶铝（10）两相的共晶生长，该共晶生长将含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，实现提纯熔体中的钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素的除杂；

当剩余的硅合金熔体（17）被提拉接近完毕后，调节主加热器（13）及辅助加热器（16）的功率实现坩埚（12）中多晶硅（14）的重熔；然后通过调节主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率实现硅合金熔体（17）中多晶硅（14）的生长，生长过程中，将杂质钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素排至熔体中，随着多晶硅（14）凝固接近共晶成分以后，停止加热器（13）及辅助加热器（16）的功率调节；将硅籽晶（7）降至硅合金熔体（17）中，同时开启充气管（4-1）使得硅合金熔体（17）足够冷至在硅籽晶（7）端共晶生长的发生，实现共晶硅（8）与共晶铝（10）两相的共晶生长，该共晶生长将含有含有杂质的熔体以共晶结晶的方式提拉出坩埚，再次实现提纯熔体中的钛、铋、砷、钛、镓、镍、铁及铜元素的除杂；

当上述杂质被除尽至所需含量时，停止等离子电极（11），将高纯铝丝（20）提出硅合金熔体（17）；通过调节主加热器（13）及辅助加热器（15）的功率实现硅合金熔体（17）中多晶硅（14）的熔化，利用上述共晶铝与硅继续提拉生长，将硅熔体提拉完毕，实现铝元素的除杂；

将提拉的多晶硅铸锭上的高纯硅区域（22）切割分离含有各种共晶相的多晶硅铸锭，高纯硅区域（22）通过再次定向凝固即可达到太阳能级多晶硅级别。

2.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅制备装置，其特征在于：所述方法还包括将切割下来含有各种共晶相的多晶铸锭，通过粉碎和酸洗后再次重熔，然后通过1到2次定向凝固或者提拉凝固获得太阳能级多晶硅的步骤。