CN101760779B - 一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，属于冶金提纯领域。本发明的方法是在硅定向凝固提纯过程中加入一定量熔点低于硅熔点，且密度大于硅密度的金属元素或合金或金属混合物，在硅铸锭冷却过程中合金形成液态滤网，而硅中各种杂质随滤网由下而上过滤到铸锭表面。本发明的方法可以有效降低硅中杂质含量，特别是B杂质含量，可以将B含量由原来的2-4ppmwt降到0.5-1ppmwt。采用本发明的方法，可将4-5N多晶硅有效提纯至6N以上。

Description

一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法

技术领域

本发明属于半导体材料及太阳能电池材料领域，涉及4-5N高纯多晶硅制备具有6N以上高纯度，高电阻率的硅材料的提纯方法。

背景技术

多晶硅是太阳能电池的基础材料，是国家重点鼓励发展的高新技术产业，国内外对多晶硅的需求量逐年增加，且呈现出供不应求的现象。

目前国际上生产太阳能电池级晶体硅的主要工艺是改良西门子法，它包括除硼的三氯氢硅提纯技术、大型还原炉技术、氢气和氯化氢气回收的还原炉尾气回收技术、四氯化硅氢化技术等，制造工艺包括氯化-还原-沉积等过程，十分复杂。生产时使用的主要原料是工业硅、液氯、氢气等。美国、德国和日本等少数几个发达国家的七个大公司控制了95％的高纯度多晶硅销售和制造，他们既不合作、也不合资，技术完全封闭。经过半个多世纪的改良和发展，现在多晶硅的制备方法有了一些更新的改良制备工艺。在电子级多晶硅生产工艺基础上，各制造商都结合本公司的生产工艺研发新的多晶硅反应器装置技术，这是利用现有资源较易实现低成本制造的方法。比如：Tokuyama公司发展了熔融析出法，该法的析出速率比西门子法快10倍，大大提高了生产效率降低了成本；Wacker公司和SGS公司则分别采用SiHCl₃和SiCl₄为原料采用改进的沸腾床法进行还原和热分解工艺；GT太阳能公司利用SiCl₄气体在特殊加热的硅管中沉积多晶硅，除利用硅管面积较大的优点，而且把硅管作为晶种材料。

由于生产设备投资大，制造周期长，耗能多，因此产品的价格一直居高不下，西方国家也一直在努力研发使用更简单的制造设备和工艺生产太阳能级晶体硅。近年来，日本在使用冶金法精炼提纯晶体硅方面有了很大的突破，于2000年成功地将工业级金属硅精炼成太阳能级多晶硅，打破了原来只有使用西门子法才能够大量晶体硅一统天下的局面，并且大幅度地降低了制造时的耗电量。从2000年开始进行中式生产，2004年生产能力已达到年产800吨。但是其生产技术仍然处于十分保密阶段。

目前普遍认为使用廉价的工业硅制备太阳能级多晶硅是降低成本的最有效方式之一。为了降低制造成本，使用低纯度硅材料制造太阳能电池一直是人们追求的目标。物理法制备多晶硅主要是指使用先进熔炼制造设备、通过冶金熔炼的手段制备高纯的多晶硅材料，熔炼方法主要有真空熔炼法、等离子束熔炼法、电子束熔炼法等，并辅助以定向凝固、区域重熔、表面造渣、气氛控制等各种精炼工艺和手段来制备高纯多晶硅。物理法制造多晶硅的纯度目标是太阳能级，它具有投资少，能耗低，对环境无污染等优点，以满足快速发展光伏产业的需求。

自物理法提纯硅材料相关理论问世以来，对物理法提纯硅材料方式方法的讨论各式各样，包括日本的电子束，离子束除杂，高温冶炼除杂等等。不断降低成本，且提高提纯质量一直是物理法提纯硅材料的目标。

物理法中以高温冶炼和定向凝固相结合成果最为显著，污染少，成本低，适合大规模工业生产。但是一般定向凝固后的多晶硅纯度为4-5N(99.99％-99.999％wt)，不能满足太阳能行业的需要，本发明就是针对这一技术问题进行的改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本，有效提纯4-5N多晶硅至6N以上的方法。本发明的方法是在4-5N多晶硅的基础上，添加滤网材料，对多晶硅进行提纯。

本发明解决上述问题的技术方案是：

一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，其步骤为：

步骤1：将4-5N多晶硅重量份为70-85，滤网材料重量份为15-30；放入石英坩埚中；

步骤2：炉内抽真空，充入惰性气体，停扩散泵使炉内保持微正压(1～1.5个大气压)；

步骤3：开控制电源，加热器开始加热，直至硅和滤网材料的混合物全部熔化，按照比例不同，熔化温度为1100℃-1400℃，保温至少2h；

步骤4：开启温度控制，使坩埚中的硅以0.2℃-5℃/h逐步冷却结晶；温度冷却至900℃后可快速降温，降温速度为10-20℃/h；

步骤5：硅结晶过程结束后，降温，将硅铸锭取出，切除上表面和四周的滤网材料及杂质。

本发明所用的滤网材料的熔点必须低于硅的熔点，且其密度大于硅的密度，这些材料如Ga或Sn或In金属或这三种金属的任意组合合金或金属混合物。这样，滤网材料与硅混合物溶解后，滤网材料可以降到溶液底部；随着温度降低，硅结晶之后，滤网材料仍然保持液态，受硅的不断结晶作用而上升，在上升过程中过滤杂质。

在本发明的一个较佳实施例中，步骤1中滤网材料主要合金配比为：Sn＞90wt％，其它元素＜10wt％。本发明选择Sn作主要的滤网材料，是因为在此制备过程中，Sn有多种优良性能：1)、Sn熔点低，这是液态滤网的首要条件。2)、Sn与Si润湿角较大，硅在结晶铸锭时，Sn液态滤网不会沾污硅。3)Sn在硅中呈中性，微量固溶于硅中不会影响铸造多晶硅的电学性能。4)在Sn中加入少量其他合金元素，改变润湿角，使工艺完善。

在本发明的一个较佳实施例中，前述的其它元素为Ga或In，或Ga与In的合金或混合物。

在本发明的一个较佳实施例中，步骤2所述的惰性气体为氩气或氦气。

在本发明的一个较佳实施例中，步骤3的较佳保温时间为2h-3h。

在本发明的一个较佳实施例中，步骤4所述硅冷却结晶过程中，坩埚内同一水平面各处的温度差保持在0.2℃-0.5℃。热场稳定是硅结晶过程中液态滤网平衡缓慢上移的保证。

本发明技术方案的原理-过滤法原理

如图1-3所示，本发明过滤法提纯硅材料是在硅定向凝固提纯过程中加入一定量的低熔点合金元素(In，Ga或Sn)，使杂质形成滤网，冷却过程中硅作为固体结晶铸锭，而硅中各种杂质(如B、P等)随滤网由下而上过滤到铸锭表面。该方法利用的原理为：1)杂质在液态滤网中的溶解度高于在固态硅中的固溶度，故溶于滤网的杂质在铸锭过程中随滤网上移到液面；2)滤网材料采用高密度元素，不溶于滤网的杂质不能通过滤网，在铸锭过程中，浮于液态滤网之上，最后在铸锭表面凝固，切除(Sn密度：7.28g/cm³；Si密度：2.33g/cm³)。

由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明采用了滤网材料对硅中的杂质进行过滤，本发明的方法可以有效降低硅中杂质含量，特别是B杂质含量，可以将B含量由原来的2-4ppmwt降到0.5-1ppmwt。采用本发明的方法，可将4-5N多晶硅有效提纯至6N以上。本发明有效地改善了电阻率的均匀分布，并且，与原多晶硅铸锭技术相比，铸造多晶硅的晶粒度更加稳定。

附图说明

图1是过滤法提纯硅材料原理示意图-高温熔化状态。在高温熔化状态，由于滤网密度较重，会相对较集中于溶液的中下部。

图2是过滤法提纯硅材料原理示意图-多晶硅生长阶段。多晶硅结晶的吉布斯自由能很高，硅结晶时会由上而下穿过滤网。硅的熔点1414℃，而锡的熔点232℃，锡会随着结晶硅由下而上缓慢向上移动。

图3是过滤法提纯硅材料原理示意图-生长完成阶段。当硅铸锭完成后，液态滤网仍以液态出现，且在铸锭的上方。最后冷却凝固，切除。密度较小和不溶于滤网的杂质不能通过滤网，将在滤网的上方，溶于滤网的杂质在滤网内部。故切除后的滤网不再使用。

图1-3中，1为液态硅，2为固态硅，3为液态滤网，4为液态滤网与液态硅混合。

具体实施方式

实施例1

将4-5N多晶硅140kg放入石英坩埚中，同时放入Sn及Ga共60kg作为滤网材料，其中Sn 55kg，Ga 5kg，真空抽至10^-3Pa后，充入氩气，停扩散泵使炉内保持微正压，开控制电源，加热器开始加热，直至1380℃硅及滤网材料混合物全部熔化，保温2h。然后开启温度控制，使坩埚中的物料逐步冷却，降温速度为0.2℃/h。在此过程中，硅开始结晶，滤网材料缓慢上移，该过程需保持坩埚内温度平衡，坩埚内同一水平面各处的温度差保持在0.2℃-0.5℃，热场稳定是液态滤网平衡缓慢上移的保证。温度冷却至900℃后可快速降温，降温速度为10℃/h。结晶过程结束后，冷却，将铸锭取出，上表面和四周切除，剖锭切片。测试结果：将4-5N多晶硅中B含量由原来的2-4ppmwt降到0.5-1ppmwt，其余杂质也有效降低，4-5N多晶硅被提纯至6N以上。

实施例2

将4-5N多晶硅160kg放入石英坩埚中，同时放入Sn及Ga共40kg作为滤网材料，其中Sn 39kg，Ga 1kg，真空抽至10^-3Pa后，充入氩气，停扩散泵使炉内保持微正压，开控制电源，加热器开始加热，直至1400℃硅及滤网材料混合物全部熔化，保温3h。然后开启温度控制，使坩埚中的物料逐步冷却，降温速度为1℃/h。在此过程中，此时硅开始结晶，滤网材料缓慢上移，该过程需保持坩埚内温度平衡，坩埚内同一水平面各处的温度差保持在0.2℃-0.5℃，热场稳定是液态滤网平衡缓慢上移的保证。温度冷却至900℃后可快速降温，降温速度为15℃/h。结晶过程结束后，冷却，将铸锭取出，上表面和四周切除，剖锭切片，测试结果：将4-5N多晶硅中B含量由原来的2-4ppmwt降到0.5-1ppmwt，其余杂质也有效降低，4-5N多晶硅被提纯至6N以上。

实施例3

将4-5N多晶硅170kg放入石英坩埚中，同时放入滤网材料30kg，其中Sn 28kg，In2kg，真空抽至10^-3Pa后，充入氦气，停扩散泵使炉内保持微正压，开控制电源，加热器开始加热，直至1400℃硅和滤网材料混合物全部熔化，保温2.5h。然后开启温度控制，使坩埚中的物料逐步冷却，降温速度为5℃/h。在此过程中，此时硅开始结晶，滤网材料缓慢上移，该过程需保持坩埚内温度平衡，坩埚内同一水平面各处的温度差保持在0.2℃-0.5℃，热场稳定是液态滤网平衡缓慢上移的保证。温度冷却至900℃后可快速降温，降温速度为20℃/h。结晶过程结束后，冷却，将铸锭取出，上表面和四周切除，测试结果：将4-5N多晶硅中B含量由原来的2-4ppmwt降到0.5-1ppmwt，其余杂质也有效降低，4-5N多晶硅被提纯至6N以上。

实施例4

将4-5N多晶硅150kg放入石英坩埚中，同时放入50kg滤网材料，其中Sn 45kg，Ga3kg，In2kg，真空抽至10^-3Pa后，充入氦气，停扩散泵使炉内保持微正压，开控制电源，加热器开始加热，直至1400℃硅和滤网材料混合物全部熔化，保温2.5h。然后开启温度控制，使坩埚中的物料逐步冷却，降温速度为5℃/h。在此过程中，此时硅开始结晶，滤网材料缓慢上移，该过程需保持坩埚内温度平衡，坩埚内同一水平面各处的温度差保持在0.2℃-0.5℃，热场稳定是液态滤网平衡缓慢上移的保证。温度冷却至900℃后可快速降温，降温速度为18℃/h。结晶过程结束后，冷却，将铸锭取出，上表面和四周切除，测试结果：将4-5N多晶硅中B含量由原来的2-4ppmwt降到0.5-1ppmwt，其余杂质也有效降低，4-5N多晶硅被提纯至6N以上。

上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (7)

1.一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，其步骤为：

步骤1：将4-5N多晶硅重量份为70-85，滤网材料重量份为15-30；放入石英坩埚中；

步骤2：炉内抽真空，充入惰性气体，停扩散泵使炉内保持微正压；

步骤3：开控制电源，加热器开始加热，直至硅和滤网材料的混合物全部熔化，按照比例不同，熔化温度为1100℃-1400℃，保温至少2h；

步骤4：开启温度控制，使坩埚中的硅以0.2℃-5℃/h逐步冷却结晶；温度冷却至900℃后快速降温，降温速度为10-20℃/h；

步骤5：硅结晶过程结束后，降温，将硅铸锭取出，切除上表面和四周的滤网材料及杂质；

其中，所述的滤网材料为熔点低于硅熔点，且密度大于硅密度的金属元素或合金或金属混合物。

2.如权利要求1所述的一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，其特征在于：所述的滤网材料为Ga或Sn或In，或这三种金属的任意组合合金或金属混合物。

3.如权利要求1所述的一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，其特征在于：所述的滤网材料中Sn＞90wt％，其它元素＜10wt％。

4.如权利要求3所述的一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，其特征在于：所述的滤网材料中的其它元素为Ga或In或Ga-In合金或Ga、In混合物。

5.如权利要求1所述的一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，其特征在于：步骤3所述的惰性气体为氩气或氦气。

6.如权利要求1所述的一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，其特征在于：步骤3所述的保温时间为2h-3h。

7.如权利要求1所述的一种采用液态滤网提纯多晶硅的方法，其特征在于：步骤4所述硅冷却结晶过程中，坩埚内同一水平面各处的温度差保持在0.2℃-0.5℃。

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