CN101575733B

CN101575733B - 一种工业化生产太阳能级多晶硅的方法

Info

Publication number: CN101575733B
Application number: CN2009100843497A
Authority: CN
Inventors: 卢惠民
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-05-22
Also published as: CN101575733A

Abstract

本发明公开了一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，该工业化生产方法顺次采用了熔盐电解制铝硅合金→电磁感应熔炼提纯→分步结晶提纯→真空蒸馏提纯的组合方法。本发明的生产方法降低了化学法的生产成本高，简化了物理法的生产设备，使得制得的太阳能级多晶硅的质量百分比纯度为99.9999％～99.99999％，更加适合于加工太阳能电池。

Description

一种工业化生产太阳能级多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及一种生产太阳能级多晶硅的方法。更特别地说，是指一种采用熔盐电解→电磁感应熔炼→分步结晶→真空蒸馏的组合工艺进行太阳能级多晶硅的工业化生产方法。

背景技术

目前全球面临能源短缺、生态环境恶化等严重问题，解决的有效途径是利用太阳能光伏技术。其中多晶硅电池占世界太阳电池总产量的60％以上。生产大量的太阳能电池将需要大量的太阳能级多晶硅材料。

现有的太阳能级多晶硅材料的生产方法有化学法和物理法两种方式。化学法主要包括西门子法和改良西门子法，是传统的工业生产多晶硅工艺。

用于工业生产的改良西门子法是在惰性气体稀释的气氛下，使选自硅烷类气体，如甲硅烷(SiH₂)、二氯硅烷(SiH₂Cl₂)、三氯硅烷(SiHCl₃)等中的一种气体或两种以上的混合气体和氢气与保持在高温的芯材相接触，从而使硅沉积在该芯材的表面。化学法投资大、生产成本高，在生产过程中需要氯气，安全性差，污染严重。化学法生产多晶硅的投资资金和技术门槛都很高，一个千吨级规模的项目，投资在10多亿元人民币，其产量却占世界总产量的90％以上。如果技术不过关，产品成本高，形成盲目投资和低水平重复建设的局面，将造成资源和能源的浪费，给企业和国家造成损失。

目前，也有的采用物理法提纯工艺，如利用电子束和/或等离子束高能束流直接熔炼提纯金属硅并结合定向凝固制得太阳能级多晶硅，所用生产设备复杂、造价高，而且，受生产设备制造水平限制，很难实现大规模、工业化生产，并且所得产品达不到西门子法所生产的太阳能级多晶硅的品质。

发明内容

为了降低工业化生产太阳能级多晶硅在西门子法或改良西门子法中的生产成本高，以及采用电子束和等离子束高能束法生产太阳能多晶硅生产设备复杂、产品质量达不到要求的缺点，本发明提出一种低成本、设备简单、投资少而且产品品质高的生产太阳能级多晶硅的工业化生产方法，该工业化生产方法顺次采用了熔盐电解制铝硅合金→电磁感应熔炼提纯→分步结晶提纯→真空蒸馏提纯的组合。使得制得的太阳能级多晶硅的质量百分比纯度为99.9999％～99.99999％，更加适合于加工太阳能电池。

本发明是一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，该工业化生产包括有下列制备步骤：

步骤一：熔盐电解制铝硅合金

在电解槽的底部平铺放入阳极材料，然后在阳极材料之上平铺放入电解质，再在电解质之上平铺放入阴极材料；电解用料按层平铺好后，在3V～5V的电压，5kA～100kA的电流，900℃～1000℃的温度条件下电解30min～120min后制得铝硅合金；

用量：100g的电解质中加入100g～1000g的阳极材料，50g～300g的阴极材料；

阳极材料为工业硅和高纯铜的混合粉料，100g的工业硅中加入300g～700g的高纯铜(质量百分比纯度为99.99％)；

电解质为氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化钡中的一种或两种；

阴极材料为高纯铝(质量百分比纯度为99.99％)。

在本发明中，阳极材料、阴极材料和电解质均选用粉材(采用研磨技术分别得到粒径1mm以下)。此步骤的电解过程也是渗硅过程，阳极材料在电解条件(电压、电流和温度)下，其材料中的硅先渗透进入电解质后，再渗透进入阴极材料中，因此在阴极材料中得到了铝硅合金。该铝硅合金中的成分有Si、Al、P、B、Ca、Fe和微量的反应杂质。

步骤二：电磁感应熔炼除杂

将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在电磁感应炉的炉底通入含10％水蒸汽的氩气，氩气的气流量为1m³/h～2m³/h，电磁感应炉内温度控制在900℃～920℃条件下熔炼10min～60min后，制得第一中间产物；

此步骤的目的在于除去铝硅合金中的P、B和Ca。

步骤三：结晶精制高纯硅

将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度580℃～590℃，并在熔体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，采用刮除法将结晶出的固体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.99～99.995％的高纯硅；

此步骤的提纯，去除了Fe、Ca和Al，Fe去除率达到98％以上，Ca去除率达到80％以上，Al去除率达到99.99％以上。

步骤四：真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅

将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在1×10^-1Pa～5×10^-4Pa，蒸馏时间为2h～10h，温度保持在800℃～1500℃。得到质量百分比纯度为99.9999％～99.99999％的太阳能级多晶硅。

本发明制备太阳能级多晶硅的工业化生产方法的优点在于：

(1)本发明工艺采用三层液电解法、电磁感应等离子体技术、分步结晶法、真空蒸馏法串联精炼，生产率高，产品质量高，成本低；

(2)本发明工艺灵活，根据需要可以分别得到不同级别的高纯硅，适合电子级和太阳能级多晶硅的要求；

(3)使用本组合方法，无环境污染物产生，分步结晶工序所产生的共晶铝硅合金可以循环使用，当达到一定次数后可以作为副产品高纯铝硅合金，生产过程实现了清洁化和绿色工艺。

具体实施方式

本发明主要是为了从工业硅中提取适用于生产太阳能电池用的多晶硅材料。工业硅一般是由硅石经碳热还原得到。工业硅中的主要成分为(质量百分比)：含有99.00％～99.51％的硅及少量杂质，其中杂质中的B含量为0.010～0.026％，P含量为0.005～0.010％，Fe含量为0.30～0.50％，Al含量为0.09～0.30％，Ca含量为0.01～0.10％。

在本发明中，从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产中，顺次采用了熔盐电解制铝硅合金→电磁感应熔炼提纯→分步结晶提纯→真空蒸馏提纯的组合方法。下面将详细说明如下：

步骤一：熔盐电解制铝硅合金

阳极材料为工业硅和高纯铜的混合粉料；

阴极材料为高纯铝(质量百分比纯度为99.99％)。

步骤二：电磁感应熔炼除杂

将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在电磁感应炉的炉底通入体积分数比为10％水蒸汽的氩气，氩气的气流量为1m³/h～2m³/h，电磁感应炉内温度控制在900℃～920℃条件下熔炼10min～60min后，制得第一中间产物；

此步骤的目的在于除去铝硅合金中的P、B和Ca。

步骤三：结晶精制高纯硅

步骤四：真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅

实施例1：

步骤一：熔盐电解制铝硅合金

在电解槽的底部平铺放入500g的阳极材料(其中100g为工业硅，400g为高纯铜(质量百分比纯度为99.99％)，经混合)，然后在阳极材料之上平铺放入100g的氯化钠，再在氯化钠之上平铺放入160g的高纯铝(质量百分比纯度为99.99％)；电解用料按层平铺好后，在3V的电压，20kA的电流，900℃的温度条件下电解30min后制得铝硅合金；

将制得的铝硅合金进行成分分析(质量百分比含量)，硅含量为30.3％，铝含量为69.65％，B含量为0.007％，P含量为0.003％，Fe含量为0.01％，Ca含量为0.01％，以及微量杂质。

步骤二，电磁感应熔炼除杂

将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在炉的底部通入含10％水蒸汽的氩气，氩气的气流量为1m³/h，电磁感应炉内温度控制在900℃条件下熔炼30min后，制得第一中间产物；

步骤三，结晶精制高纯硅

将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度580℃，并在熔体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，采用刮除法将结晶出的固体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.995％的高纯硅；

经高纯硅的成分分析(质量百分比含量)，硅含量为99.995％，以及微量的Al、P、B、Ca、Fe和杂质。

步骤四，真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅

将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在3×10^-4Pa，蒸馏时间为4h，温度保持在800℃。得到质量百分比纯度为99.9999％的太阳能级多晶硅。

经上述步骤制得的太阳能级多晶硅可以用于制造太阳能电池。

实施例2：

步骤一，熔盐电解制铝硅合金

在电解槽的底部平铺放入900g的阳极材料(其中250g为工业硅，650g为高纯铜(质量百分比纯度为99.99％)，经混合)，然后在阳极材料之上平铺放入100g的氯化钠和氯化钾的混合物(氯化钠和氯化钾的用量之比为1∶3)，再在氯化钠和氯化钾的混合物之上平铺放入200g的高纯铝(质量百分比纯度为99.99％)；电解用料按层平铺好后，在5V的电压，5kA的电流，1000℃的温度条件下电解80min后制得铝硅合金；

将制得的铝硅合金进行成分分析(质量百分比含量)，硅含量为35.73％，铝含量为64.21％，B含量为0.01％，P含量为0.003％，Fe含量为0.004％，Ca含量为0.007％，以及微量杂质。

步骤二，电磁感应熔炼除杂

将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在炉的底部通入含水蒸汽10％的氩气，氩气的气流量为2m³/h，电磁感应炉内温度控制在920℃条件下熔炼60min后，制得第一中间产物。

步骤三，结晶精制高纯硅

将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度590℃，并在熔体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，采用刮除法将结晶出的固体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.99％的高纯硅；

步骤四，真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅

将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在5×10^-3Pa，蒸馏时间为10h，温度保持在1500℃。得到质量百分比纯度为99.99999％的太阳能级多晶硅。

实施例3：

步骤一，熔盐电解制铝硅合金

在电解槽的底部平铺放入150g的阳极材料(其中30g为工业硅，120g为高纯铜(质量百分比纯度为99.99％)，经混合)，然后在阳极材料之上平铺放入100g的氯化钙，再在氯化钙之上平铺放入50g的高纯铝(质量百分比纯度为99.99％)；电解用料按层平铺好后，在4V的电压，50kA的电流，920℃的温度条件下电解60min后制得铝硅合金；

将制得的铝硅合金进行成分分析(质量百分比含量)，硅含量为29.86％，铝含量为70.04％，B含量为0.01％，P含量为0.005％，Fe含量为0.02％，Ca含量为0.01％，以及微量杂质。

步骤二，电磁感应熔炼除杂

将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在炉的底部通入含水蒸汽10％的氩气，氩气的气流量为1.5m³/h，电磁感应炉内温度控制在920℃条件下熔炼60min后，制得第一中间产物。

步骤三，结晶精制高纯硅

将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度580℃，并在熔体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，采用刮除法将结晶出的固体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.991％的高纯硅；

步骤四，真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅

将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在4×10^-4Pa，蒸馏时间为8h，温度保持在1000℃。得到质量百分比纯度为99.99999％的太阳能级多晶硅。

Claims

1.一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，其特征在于：该工业化生产方法包括有下列制备步骤：

步骤一：熔盐电解制铝硅合金

阳极材料为工业硅和质量百分比纯度为99.99％的高纯铜的混合粉料；

阴极材料为质量百分比纯度为99.99％的高纯铝；

步骤二：电磁感应熔炼除杂

将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在电磁感应炉的炉底通入含10％水蒸汽的氩气，氩气的气流量为1m³wh～2m³/h，电磁感应炉内温度控制在900℃～920℃条件下熔炼10min～60min后，制得第一中间产物；

步骤三：结晶精制高纯硅

步骤四：真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅

将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在1×10^-1Pa～5×10^-4Pa，蒸馏时间为2h～10h，温度保持在800℃～1500℃；得到质量百分比纯度为99.9999％～99.99999％的太阳能级多晶硅。

2.根据权利要求1所述的一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，其特征在于：步骤一中阳极材料、阴极材料和电解质均选用粒径为1mm以下的粉材。

3.根据权利要求1所述的一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，其特征在于：步骤一的电解过程是渗硅过程，是在阴极材料中得到了铝硅合金；该铝硅合金中的成分有Si、Al、P、B、Ca、Fe和微量的反应杂质。

4.根据权利要求1所述的一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，其特征在于：此步骤的提纯，步骤三中去除了Fe、Ca和Al，Fe去除率达到98％以上，Ca去除率达到80％以上，Al去除率达到99.99％以上。