CN102161488A - 一种制备太阳能级多晶硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备太阳能级多晶硅的方法，将二氧化硅在600～1200℃的沸腾氯化炉中通过加碳氯化成SiCl4，或者直接利用西门子法制备多晶硅过程的副产物SiCl4；通过纯化得到精SiCl4；然后在温度为200～880℃下利用熔融的液态碱金属Na还原SiCl4得到海绵硅，再经过过滤、真空蒸馏、酸洗和水洗后获得高纯硅，最后通过真空熔炼和定向凝固制备得到多晶硅。本技术具有成本低、排放少的优点，能制备得到99.9999％的太阳能级多晶硅。

Description

一种制备太阳能级多晶硅的方法
技术领域
本本发明属于冶金、材料领域，涉及一种以氧化硅或四氯化硅为原料制备多晶硅的方法。
背景技术
太阳能级多晶硅纯度为99.9999％(6N)，是制造太阳能电池芯片的重要基础材料。多晶硅生产的主要工艺技术包括改良西门子法、硅烷法、流化床法、VLD(气液沉积)法和冶金物理提纯法。
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。但该法的缺点是能耗和成本极高、单程有效转化率仅20％多、大量副产四氯化硅难以利用；
硅烷法先制取SiH4，提纯后通过热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。该法与改良西门子法接近，只是改良西门子法的中间产品是SiHCl3，而硅烷法的中间产品是SiH4。硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点。另外整个过程的总转换效率为30％，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高。SiH4分解时轻易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10％～20％，使硅烷法沉积速率(3～8μm/min)仅为西门子法的1/10；
流化床法是将SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，该方法生产效率高、电耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差、一次转换效率低(2％～10％)、还原温度高(1200℃)、产品纯度不高(尚能满足太阳能电池生产的使用)；
VLD法生产多晶硅的优点是沉积速度比传统方法高10倍，其生产成本低于其他方法，但规模化反应器的研究还有待突破，产品质量也有待改进；
冶金法采用等离子体融解炉去除硅锭中的硼杂质，再经粗粉碎与清洗后，在电子束熔解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。具有生产成本低的优点，但装备和工艺还比较落后，难以保证多晶硅的纯度以及稳定性。
除了以上方法之外，还有各种工艺研究的报道。
美国专利4753783提出用金属钠还原SiF4气体得到金属硅，并在熔融状态下使与副产物NaF分离。所用SiF4气体系由Na2SiF6热分解而来，而Na2SiF6则是来自分解磷灰石生产磷肥的副产物。但是磷肥工业副产的Na2SiF6含有较多的磷和硼，严重影响产品质量。为此美国专利申请20090263307则提出直接使用不含磷和硼的二氧化硅物料，在酸性环境中与氟离子反应，生成的产物有Na2SiF6沉淀、SiF4气体和H2SiF6溶液，再分别处理。Na2SiF6沉淀可分离待用，SiF4气体则需要用水吸收成为H2SiF6溶液，再用钠盐沉淀生成Na2SiF6得到分离。最后通过热分解Na2SiF6得到纯度较高的SiF4用于钠还原。可以看出流程繁复且要用到有害的氟。
中国专利申请101492836A提出直接用钠还原氟硅酸盐生产金属硅，不需要经过热分解成SiF4气体再还原，方法虽简单一些，但也少了除杂的作用。得到的还原产物还需要经酸浸渍除杂，进而在惰性气氛下真空熔炼并定向凝固等处理。
美国专利4150248和4139438提出在电弧加热温度的条件下，使四卤化硅(SiF4、SiCl4、SiI4)气体与作为还原剂的碱金属或碱土金属的蒸汽反应，生成液态硅和金属卤化物蒸汽。
总之，尽管改进西门子法目前仍属主流方法，但具有能耗高、成本高(最低成本约17万元/吨)、排放大的缺点。然而值得一提的是，该法本质上属于卤化冶金方法。
发明内容
针对上述问题，本发明涉及一种成本低，能耗少，污染少，操作简便，产品纯度高，质量好的制备多晶硅的方法。
一种制备太阳能级多晶硅的方法：将二氧化硅通过加碳氯化成SiCl4，或者直接利用西门子法制备多晶硅过程的副产物SiCl4；通过纯化得到精SiCl4；再用液态碱金属Na直接还原得到海绵硅，然后通过提纯、熔融和定向凝固得到多晶硅。
所述的精SiCl4是通过至少2级精馏粗SiCl4得到，其纯度不低于99.9999％。
所述的液态碱金属Na的纯度不小于99.999％。
所述的还原反应是先将还原炉抽真空、充入氩气，通过管道将熔融的液态碱金属Na加入到还原炉中，然后按SiCl4与Na摩尔比为1∶4～8的比例加入SiCl4进行还原，通过控制SiCl4的加料速度，控制还原温度为200～880℃，并保温0.5～1小时，得到硅和NaCl、Na的混合产物，再进行分离提纯。
或者是先将还原炉抽真空、充入氩气，通过管道将SiCl4加入到还原炉中，先按SiCl4与Na摩尔比为1∶2的比例加入液态Na，在200～800℃下进行一段还原，反应0.5～1小时得到NaCl和SiClx(0≤x≤4)的混合熔盐；然后再按SiCl4与Na摩尔比为1∶2～6的比例加入液态Na，在200～800℃下进行二段还原，反应0.5～1小时，得到硅和NaCl、Na的混合产物，再进行分离提纯。
所述的硅和NaCl、Na的混合物的分离提纯过程如下：
将硅和NaCl、Na的混合物冷却到200～790℃，此时Na是熔融的液体，然后采用5～10微米孔径的不锈钢或镍质金属陶瓷过滤器过滤分离除掉大部分Na，截流得到的固体再经冷却得到硅和NaCl，少量Na的混合物，再进一步提纯得到纯度不低于99.9999％的高纯硅；
或者将硅和NaCl、Na的混合物置于钢制蒸馏釜中，在900～1000℃的真空条件下持续加热直至将Na完全蒸发并沉积在冷凝器表面除去，得到硅和NaCl的混合物，再进一步提纯得到纯度不低于99.9999％的高纯硅；
或者将硅和NaCl、Na的混合物，或硅和NaCl、少量Na的混合物，或硅和NaCl的混合物置于钢制蒸馏釜中，在1000～1100℃的真空条件下持续加热直至将Na和NaCl蒸发并沉积在冷凝器表面除去，得到硅，再进一步提纯得到纯度不低于99.9999％的高纯硅；
所述的进一步提纯得到高纯硅的过程是将进一步提纯前的产物破碎成6～10mm的颗粒，然后在固液体积比为1∶4的条件下，在搅拌槽中用盐酸浓度为0.5～1.5％的溶液，进行搅拌洗涤，最后通过水洗得到纯度不低于99.9999％的高纯硅。
所述的高纯硅加热完全熔融，并保温30～60min，然后将熔融硅浇注到定向凝固坩埚内，冷却得到多晶硅。
基本原理：
以二氧化硅为初始原料，首先将二氧化硅进行加碳氯化得到SiCl4(二氧化硅与石油焦以100∶40左右(质量比)混合，然后磨细至-80～+200目；在沸腾氯化炉中进行，反应温度控制在600～1200℃范围内)按不同配碳量，SiO2发生如下反应：
SiO2+2Cl2+2C＝SiCl4+2CO
SiO2+2Cl2+C＝SiCl4+CO2
采用熔融的液态碱金属Na一次还原SiCl4制备多晶硅的反应：反应生成的SiCl4经收尘，冷凝，蒸馏-精馏等纯化方法得到精SiCl4，然后用于直接还原制备多晶硅。经过精制得到的SiCl4蒸汽与熔融的液态碱金属Na在300～880℃反应生成固态Si和固态NaCl，其反应如下：
4Na(l)+SiCl4(g)＝Si(s)+4NaCl(l)
反应产物经过过滤或真空蒸馏，然后酸洗和水洗后得到高纯硅，然后通过熔炼铸锭得到多晶硅。
采用熔融的液态碱金属Na二段还原SiCl4制备多晶硅的反应：
先按摩尔比为1∶2加入SiCl4和Na进行如下反应：
Na(l)+SiCl4(g)→SiClx(l)+NaCl(l)
经上面反应得到NaCl和SiClx的混合熔盐，再继续补加熔融的液态Na，反应如下反应：
SiClx(l)+NaCl(l)+Na(l)Si(s)+NaCl(l)
反应产物经过过滤或真空蒸馏，然后酸洗和水洗后得到高纯硅，然后通过熔炼铸锭得到多晶硅。
本发明相比传统西门子法制备多晶硅，具有成本低，能耗少，污染少，操作简便，产品纯度高，质量好等优点，同时还能充分利用西门子法制备多晶硅过程中产生的副产物SiCl4。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
首先将5Kg二氧化硅与2.0Kg石油焦混合，然后磨细至100目，再加入到沸腾氯化炉中。同时将炉温升至600℃，并鼓入Cl2进行氯化。得到的混合气体产物经收尘与冷凝系统获得粗SiCl4，再经过反复精馏获得13.45Kg精SiCl4。然后按SiCl4∶Na＝1∶4的摩尔比加入7.28Kg熔融的液态金属钠到还原炉中，然后控制还原温度为880℃，加料完成后并保温1小时得到Si、NaCl和Na的混合物。然后将Si、NaCl和Na的混合物置于钢制蒸馏釜中加到1000℃进行蒸馏，冷却后取出，得到2.1Kg硅。然后将其破碎至10mm左右，先以1∶4的固液比用1％的盐酸溶液进行搅拌洗涤，再用纯水洗涤。将烘干后的高纯硅加热使之完全熔融，并保温30min，然后将熔融硅浇注到定向凝固坩埚内，冷却得到多晶硅，多晶硅的纯度为99.9999％。
实施例2
首先将6Kg二氧化硅与2.5Kg石油焦混合，然后磨细至120目，再加入到沸腾氯化炉中。同时将炉温升至1100℃，并鼓入Cl2进行氯化。得到的混合气体产物经收尘与冷凝系统获得粗SiCl4，再经过反复精馏获得16.32Kg精SiCl4。然后按SiCl4∶Na＝1∶6的摩尔比与13.25Kg熔融的液态金属钠到还原炉中，然后控制还原温度为200℃，加料完成后并保温1.0小时得到Si、NaCl和Na的混合物。然后将Si、NaCl和Na的混合物冷却到500℃，然后过滤分离过剩的金属钠得到Si和NaCl，少量Na的混合物，冷却后将其破碎至8mm左右，先以1∶4的固液比用1.5％的盐酸溶液小心进行搅拌洗涤，再用纯水洗涤得到2.68Kg高纯硅。将烘干后的高纯硅加热使之完全熔融，并保温60min，然后将熔融硅浇注到定向凝固坩埚内，冷却得到多晶硅，多晶硅的纯度为99.9999％。
实施例3
首先将5.7Kg二氧化硅与2.69Kg石油焦混合，然后磨细至200目，再加入到沸腾氯化炉中。同时将炉温升至900℃，并鼓入Cl2进行氯化。得到的混合气体产物经收尘与冷凝系统获得粗SiCl4，再经过反复精馏获得15.18Kg精SiCl4。然后按SiCl4∶Na＝1∶8的摩尔比与16.43Kg熔融的液态金属钠混合。首先用电炉将还原炉加热到300℃，然后分阶段加入混合料，等温度上升到880℃后，减缓加料速度，等加料完成后并保温1小时得到Si、NaCl和Na的混合物。然后将Si、NaCl和Na的混合物冷却到700℃，然后过滤得到Si和NaCl，少量Na的混合物，再将混合物置于钢制蒸馏釜中加热到1100℃，进行蒸馏，得到2.45Kg硅。然后将其破碎至6mm左右，先以1∶4的固液比用0.5％的盐酸溶液进行搅拌洗涤，再用纯水洗涤。将烘干后的高纯硅加热使之完全熔融，并保温30min，然后将熔融硅浇注到定向凝固坩埚内，冷却得到多晶硅，多晶硅的纯度为99.9999％。
实施例4
首先将4.50Kg二氧化硅与1.9Kg石油焦混合，然后磨细至80目，再加入到沸腾氯化炉中。同时将炉温升至800℃，并鼓入Cl2进行氯化。得到的混合气体产物经收尘与冷凝系统获得粗SiCl4，再经过反复精馏获得12.36Kg精SiCl4。先按SiCl4∶Na＝1∶2的摩尔比与3.34Kg熔融的液态金属钠混合，在800℃进行一段还原得到NaCl和SiClx的混合物熔盐；然后再继续添加5Kg熔融的液态金属钠，在820℃进行二段还原，并保温1.0小时得到Si、NaCl和Na的混合物。然后将Si、NaCl和Na的混合物置于钢制蒸馏釜中加到1000℃进行蒸馏，冷却后取出，得到1.95Kg硅。然后将其破碎至7mm左右，先以1∶4的固液比用0.5％的盐酸溶液进行搅拌洗涤，再用纯水洗涤。将烘干后的高纯硅加热使之完全熔融，并保温30min，然后将熔融硅浇注到定向凝固坩埚内，冷却得到多晶硅，多晶硅的纯度为99.9999％。
实施例5
首先将西门子法制备多晶硅的副产物SiCl4经过反复精馏获得13.68Kg精SiCl4。按SiCl4∶Na＝1∶6的摩尔比加入11.1Kg熔融的液态金属钠，在600℃进行还原，并保温1.0小时得到Si、NaCl和Na的混合物。然后将Si、NaCl和Na的混合物置于钢制蒸馏釜中加到1000℃进行蒸馏，冷却后取出，得到2.5Kg硅和NaCl的混合物。然后将其破碎至7mm左右，先以1∶4的固液比用0.5％的盐酸溶液进行搅拌洗涤，再用纯水洗涤，再烘干后的得到2.24g高纯硅，然后加热使之完全熔融，并保温30min，然后将熔融硅浇注到定向凝固坩埚内，冷却得到多晶硅，多晶硅的纯度为99.9999％。

Claims (8)

1.一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，将二氧化硅通过加碳氯化成SiCl4，或者直接利用西门子法制备多晶硅过程的副产物SiCl4；通过纯化得到精SiCl4；再用液态碱金属Na直接还原得到海绵硅，然后通过提纯、熔融和定向凝固得到多晶硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过至少2级精馏得到纯度不低于99.9999％的精SiCl4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在，所述的液态碱金属Na的纯度不小于99.999％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原反应是先将还原炉抽真空、充入氩气，通过管道将熔融的液态碱金属Na加入到还原炉中，然后按SiCl4与Na摩尔比为1∶4～8的比例加入SiCl4进行还原，控制还原温度为200～880℃，并保温0.5～1小时，得到硅和NaCl、Na的混合产物，再进行分离提纯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原反应是先将还原炉抽真空、充入氩气，通过管道将SiCl4加入到还原炉中，先按SiCl4与Na摩尔比为1∶2的比例加入液态Na，在200～800℃下进行一段还原，反应0.5～1小时得到NaCl和SiClx(0≤x≤4)的混合熔盐；然后再按SiCl4与Na摩尔比为1∶2～6的比例加入液态Na，在200～800℃下进行二段还原，反应0.5～1小时，得到硅和NaCl、Na的混合产物，再进行分离提纯。
6.根据权利要求1或4或5所述的方法，其特征在于，所述的硅和NaCl、Na的混合物的分离提纯过程如下：
将硅和NaCl、Na的混合物冷却到200～790℃，然后采用5～10微米孔径的不锈钢或镍质金属陶瓷过滤器过滤分离除掉大部分Na，截流得到的固体再经冷却得到硅和NaCl，少量Na的混合物，再进一步提纯得到纯度不低于99.9999％的高纯硅；
或者将硅和NaCl、Na的混合物置于钢制蒸馏釜中，在900～1000℃的真空条件下持续加热，将Na蒸发并沉积在冷凝器表面除去，得到硅和NaCl的混合物，再进一步提纯得到纯度不低于99.9999％的高纯硅；
或者将硅和NaCl、Na的混合物，或硅和NaCl、少量Na的混合物，或硅和NaCl的混合物置于钢制蒸馏釜中，在1000～1100℃的真空条件下持续加热，将Na和NaCl蒸发并沉积在冷凝器表面除去，得到硅，再进一步提纯得到纯度不低于99.9999％的高纯硅；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的进一步提纯得到高纯硅的过程是将进一步提纯前的产物破碎成6～10mm的颗粒，然后在固液体积比为1∶4的条件下，在搅拌槽中用盐酸浓度为0.5～1.5％的溶液，进行搅拌洗涤，最后通过水洗得到纯度不低于99.9999％的高纯硅。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的高纯硅加热完全熔融，并保温30～60min，然后将熔融硅浇注到定向凝固坩埚内，冷却得到多晶硅。
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