CN102001664A - 双室双联真空循环脱气炉及太阳能级多晶硅的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双室双联真空循环脱气炉及太阳能级多晶硅的制备，该双室双联真空循环脱气炉包括：上下设置的上真空室和下真空室，中间通过两根连接管连接，其中的一根作为上行管，另一根作为下行管；其制备方法包括：1)将冶金硅料放入下真空室，加热形成硅液，同时对上真空室加热；2)下真空室的硅液通过两根连接管连接到上真空室；3)对上下真空室分别进行抽真空；同时，对上行管中通入气体；4)通过控制上下真空室之间的压力差和对上行管中通入气体，使硅液在上下真空室间循环，得到太阳能级多晶硅原料。本发明能生产出成份均匀、硼磷含量较低的太阳能级多晶硅原料，并能量产，而且该太阳能级多晶硅原料能直接进行铸锭或拉单晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种冶金法太阳能级多晶硅的制备，特别是涉及一种双室双联真空循环脱气炉及用该炉进行太阳能级多晶硅的制备。
背景技术
多晶硅产品的主要用途有两种：一种是用于制备太阳能电池，另一种是用于集成电路。两种用途对多晶硅产品的性能参数要求也不尽相同，电子级多晶硅的纯度要求达到9N～11N；而太阳能级电池在保证光电转换效率与寿命的前提下，对多晶硅纯度的要求大致在6N～7N左右。不同的参数标准决定了不同用途的多晶硅的制备方法也有差异，电子级多晶硅一般是使用高成本的化学法，主要是改良的西门子法；而太阳能级多晶硅则可以采用一些物理方法以降低生产成本。目前对于太阳能级多晶硅的制备，除了改良的西门子法外，还有冶金法、硅烷法和流化床法等。
太阳能级多晶硅材料的纯度要求是6N～7N，而且其中硼的含量应当在0.2～0.3ppmw就可以了。如果纯度高于7N，还需要对多晶硅加入适量的硼磷掺杂，降低纯度后，才能用于光伏发电。所以，采用西门子法生产的大于7N的硅料来生产太阳能级多晶硅是不经济的。因此，应该有专门用于光伏发电的硅片生产技术。冶金法制取太阳能级多晶硅是最有希望的替代技术之一。尽管冶金法多晶硅产品还可能存在某些问题，但冶金法具有工艺简单、能耗低等一系列优点。
虽然冶金法生产多晶硅具有成本低、建设周期短、无化学污染等优势，但到目前为止，国内用冶金法制备多晶硅还徘徊在科研、小规模实验当中，并且产品还达不到太阳能级硅的质量要求，稳定性也较差，使用过程中衰减严重，而且如果冶金法要实现量产，考虑到除硼等杂质的因素，所需的投资较改良西门子法有过之而无不及。
根据冶金法冶炼多晶硅的原理及经验，冶金法生产多晶硅技术路线可以分为三个节点：首先从源头，也就是从原料开始就控制杂质含量，特别是控制对太阳电池性能影响最大的硼和磷的含量，而不是等将硼和磷融入工业硅后才千方百计从中去除；其次是采用各种冶金方法进行净化提纯，得到太阳能级的多晶硅；最后是多晶硅的铸锭或单晶拉制以及切片过程，在此过程中应当考虑如何控制施主和受主杂质，得到合适的电阻率和少子寿命。
结合工业硅的生产工艺，在矿热炉内，用精选、处理过的硅石、石墨电极和石油焦等还原剂为原料，通过高温还原制得2N～3N左右的冶金硅。精选过程可以根据各家公司的情况进行(例如采用原料预处理工艺来控制对太阳能多晶硅危害最大的硼和磷在原料中的含量等)。将制得的冶金硅利用冶炼炉的余温，在液态下进行炉外精炼(主要是造渣、吹气，进一步除硼、磷、碳和金属杂质)后，得到2N～3N的高纯冶金硅。紧接着将2N～3N的高纯冶金硅通过各种提纯方法(例如：湿法酸洗除金属、真空电子束熔炼除磷、除金属杂质和真空等离子束氧化除硼，电磁真空熔炼除磷，湿氧法除硼等技术手段)进行进一步提纯，除去难以提纯的非金属和轻金属杂质，然后进行定向凝固除金属杂质。将定向凝固后获得的柱状太阳能级多晶硅进行切锭、切片。
综合多晶硅除磷、硼和金属杂质的技术如下：主要包括真空电子束、等离子束、电磁真空熔炼、粉末冶金、湿法冶金和定向凝固。但冶金法多晶硅仍然存在必须面对的问题。首先，材料的稳定性较差，在一批材料中甚至在一个硅锭中，材料分布质量都不是很稳定，特别是磷和硼的分布不均匀，在硅晶体的制作过程中，难以控制产品的一致性，各种电性能的差异比较大，只要最后一步是DSS(多晶硅熔化定向凝固炉)提纯，先后凝固的质量就不一致，影响制程批量生产。只有在定向凝固之前将硼、磷降低到较低范围，才能保证最后的定向凝固得到的多晶硅的品质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双室双联真空循环脱气炉及用该炉进行太阳能级多晶硅原料的制备。通过采用本发明的双室双联真空循环脱气炉，利用冶金法技术工艺，可以生产出成份均匀、硼磷含量较低的太阳能级多晶硅原料，达成量产冶金法多晶硅的目的。另外，可使得该太阳能级多晶硅原料能使用真空铸锭炉，生产出质量合格的多晶硅锭。
为解决上述技术问题，本发明的双室双联真空循环脱气炉，包括：上下设置的双真空室(上真空室和下真空室)，中间通过两根连接管连接。其中的一根连接管作为上行管，能通过与其(上行管)连接的进气管通入气体；另一根连接管作为下行管。
所述下真空室的真空度低于上真空室，该上下真空室都能被加热。
本发明的整个双室双联真空循环脱气炉(包括上下真空室和连接管)，其制作材料要求使用耐高温、纯净、不与硅反应的材料，包括高纯石英、高纯石墨，其中，高纯石墨和高纯石英的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。
另外，利用上述的双室双联真空循环脱气炉，进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，是一种利用该炉对硅液进行循环通气及脱气去除金属硅中杂质的方法，具体步骤包括：
(1)将冶金硅料(液态或固态)，放入双室双联真空循环脱气炉的下真空室，并对下真空室加热，使硅料熔化或保持熔化，形成硅液，并同时对上真空室进行加热；
其中，上下真空室的加热温度为1450℃～1700℃，而且使上真空室的温度稍高于下真空室10～60℃，上真空室温度稍高是因为硅液量少，只有稍高些，才不会被炉壁等冷却而低于下真空室的温度；
另外，根据去除的杂质种类，上真空室还能附加其它加热方式，包括：吹氧加热、火焰加热、等离子体加热、电子束加热；
(2)下真空室的硅液通过两根连接管连接到上真空室，其中一根连接管作为上行管，另一根连接管作为下行管；
(3)对上下真空室分别进行抽真空，其中，下真空室的真空度低于上真空室，上真空室的真空度P1(单位：Pa)和下真空室的真空度P2(单位：Pa)满足以下关系：
P2≈P1+2.33×104·h (1)
其中，P1由具体除杂工艺来定，h(单位：m)为上真空室内壁底部与下真空室中硅液表面之间的高度。
同时，通过进气管对上行管中通入气体，这样，由于上下真空室之间的压力差以及上行管中气体的上升提举作用，硅液会沿着上行管上行到上真空室；其中，通入的气体为氩气(Ar)、水蒸气(H2O)、氢气(H2)、氮气(N2)中的一种或几种；
(4)通过控制上下真空室之间的压力差和对上行管中通入气体，使硅液在到达上真空室后，会从下行管流回下真空室，从而使硅液在上下真空室间不断循环，最后得到太阳能级多晶硅原料。
所述步骤(4)中，保持工艺一定时间后，停止通气，降低上真空室的真空度，硅液全部流回下真空室，倒出硅液，即得太阳能级多晶硅原料。其中，保持工艺的具体时间应该根据具体的硅液量及上下行管的粗细，计算使所有硅液循环的一定次数所需的时间来确定工艺保持时间，具体的循环次数取决于杂质的含量，典型的循环次数为10～1000次。
本发明制备的太阳能级多晶硅原料的纯度为4.5N～5N，其中，含硼(B)≤0.4ppm，磷(P)≤0.8ppm，金属杂质总量小于50ppm；该太阳能级多晶硅原料可以直接进行铸锭或拉单晶。
一般冶金法生产多晶硅，最难去除的是硼和磷，除硼最有效的方法就是通氩气混水蒸汽形成HBO气体抽除。除磷则是利用电子束将硅液于浅浅的流道上，连续低压抽除。
而本发明所述的双室双联真空循环脱气炉也可以用氩气做工作气体，并可混入水蒸汽形成HBO气体抽走而除硼。另外，双室双联真空循环脱气炉更可利用其真空室中循环脱气来快速除磷，在一定的循环次数下，将硼和磷脱至：硼≤0.4ppm，磷≤0.8ppm。
本发明通过先将下真空室的硅液熔化并保持在一定温度和真空度，上真空室也预热，并抽真空。从进气管向上行管内通入气体，气体在管内由于上下真空度形成的压力差向上行，带动上行管内的硅液上行，当上真空室的硅液积聚到一定的程度，就从下行管流回下真空室。
只要上下真空室温度和真空度控制得当，硅液可以一直在上下真空室之间通过上下行管循环。由于进气管的气体和上真空室的真空作用，硅液中的磷、硼和较易挥发的金属杂质以及碳、硫、氢、氧等非金属杂质均能得到良好的去除(即通入的气体在进气管中与硅液反应能够除硼；上真空室中，工作时由于高真空作用，磷以及其它蒸汽压较高的杂质会挥发，而从硅中去除)。
因此，本发明能够在定向凝固之前，大幅度降低硅中的磷硼含量，并使得硅中杂质分布均匀，并能实现量产太阳能级多晶硅原料。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
附图是本发明的双室双联真空循环脱气炉的结构示意图，其中，1为下真空室，2为上真空室，3为上行管，4为下行管，5为进气管，P1为上真空室的真空度，P2为下真空室的真空度，h为上真空室内壁底部与下真空室中硅液表面之间的高度。
具体实施方式
实施例1
本实施例的双室双联真空循环脱气炉，如说明书附图所示，包括：上下设置的上真空室2和下真空室1，中间通过两根连接管连接。其中，一根连接管作为上行管3，能通过与上行管3连接的进气管5通入气体；另一根连接管作为下行管4。下真空室1的真空度高于上真空室2。
整个双室双联真空循环脱气炉的制作材料为高纯石英，其中，高纯石英的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。
利用上述的双室双联真空循环脱气炉，进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，包括如下步骤：
1.特制矿热炉熔炼冶金硅，纯度为3N，主要杂质为：硼(B)＝3ppm，磷(P)＝7ppm，铁(Fe)＝650ppm，铝(Al)＝230ppm，钙(Ca)＝50ppm。
将硅液注入下真空室1，之后对下真空室1以感应炉加热，使下真空室1的硅液温度保持在1500℃；同时，采用感应炉将上真空室2温度加热到1550℃。其中，上真空室2还可以附加吹氧加热方式，以便杂质去除。
2.上下真空室分别抽真空，下真空室1真空度抽到2000Pa，上真空室2真空度抽到1Pa，由于上下真空室压力差，下真空室1的硅液会被抽到上真空室2；以双室双联真空循环脱气炉同时除B除P，完成冶金法多晶硅除B除P制程。
3.向进气管5内通入Ar和水蒸气的混合气体(水蒸气的体积含量为30％)，由于气体压力差的作用，气体会带动上行管3的硅液向上，同时，使上真空室2中的硅液通过下行管4流回下真空室1。
4.保持工艺，使硅液循环10次后，停止通气，降低上真空室2的真空度，硅液全部流回下真空室1。
5.将下真空室1的硅液倒出，即得太阳能级多晶硅原料。
将制得的太阳能级多晶硅原料，定向凝固后，用ICP-MS(等离子体质谱仪)测量原料中的杂质含量。其中，主要杂质含量为：B＝0.4ppm，P＝0.8ppm，Fe＝28ppm，Al＝17ppm，Ca＝4ppm，C＝5ppm，O＝10ppm，H＝1ppm，N＝1ppm。
本实施例制得的太阳能级多晶硅原料能直接送入真空铸锭炉进行铸锭。
实施例2
本实施例的双室双联真空循环脱气炉，其结构如同实施例1，但该炉的制作材料为高纯石墨，其中，高纯石墨的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。
利用该双室双联真空循环脱气炉，进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，包括如下步骤：
1.经过湿法处理的矿热炉熔炼冶金硅，纯度为4N，主要杂质为：B＝2ppm，P＝4ppm，Fe＝77ppm，Al＝22ppm，Ca＝10ppm。
将硅料放入下真空室1，之后对下真空室1以感应炉加热，使硅料熔化并将下真空室1的硅液温度保持在1550℃；同时，采用感应炉将上真空室2温度加热到1580℃。其中，上真空室2还可以附加火焰加热方式，以便杂质去除。
2.上下真空室分别抽真空，下真空室1真空度抽到80000Pa，上真空室2真空度抽到60000Pa，由于上下真空室压力差，下真空室1的硅液会被抽到上真空室2；以双室双联真空循环脱气炉同时除B除P，完成冶金法多晶硅除B除P制程。
3.向进气管5内通入Ar和水蒸气的混合气体(水蒸气的体积含量为80％)，由于气体压力差的作用，气体会带动上行管3的硅液向上，同时，使上真空室2中的硅液通过下行管4流回下真空室1。
4.保持工艺，使硅液循环50次后，停止通气，降低上真空室2的真空度，硅液全部流回下真空室1。
5、将下真空室1的硅液倒出，即得太阳能级多晶硅原料。
将制得的太阳能级多晶硅原料，定向凝固后，用ICP-MS测量原料中的杂质含量。其中，主要杂质含量为：B＝0.3ppm，P＝0.6ppm，Fe＝17ppm，Al＝3ppm，Ca＝4ppm，C＝5ppm，O＝10ppm，H＝1ppm，N＝1ppm。
本实施例制得的太阳能级多晶硅原料能直接进行拉单晶。
实施例3
本实施例的双室双联真空循环脱气炉，如同实施例2。
利用上述的双室双联真空循环脱气炉，进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，包括如下步骤：
1.特制矿热炉熔炼冶金硅，纯度为3N，主要杂质为：B＝3ppm，P＝7ppm，Fe＝650ppm，Al＝230ppm，Ca＝50ppm。
将硅液注入下真空室1，之后对下真空室1以感应炉加热，使下真空室1的硅液温度保持在1640℃；同时，采用感应炉将上真空室2温度加热到1700℃。其中，上真空室2还可以附加等离子体加热方式，以便杂质去除。
2.上下真空室分别抽真空，下真空室1真空度抽到20000Pa，上真空室2真空度抽到60Pa，由于上下真空室压力差，下真空室1的硅液会被抽到上真空室2；以双室双联真空循环脱气炉同时除B除P，完成冶金法多晶硅除B除P制程。
3.向进气管5内通入H2、Ar和水蒸气的混合气体(H2的体积含量为5％，水蒸气的体积含量为50％)，由于气体压力差的作用，气体会带动上行管3的硅液向上，同时，使上真空室2中的硅液通过下行管4流回下真空室1。
4.保持工艺，循环100次后，停止通气，降低上真空室2的真空度，硅液全部流回下真空室1。
5.将下真空室1的硅液倒出，即得太阳能级多晶硅原料。
将制得的太阳能级多晶硅原料，定向凝固后，用ICP-MS测量原料中的杂质含量。其中，主要杂质含量为：B＝0.3ppm，P＝0.7ppm，Fe＝25ppm，Al＝17ppm，Ca＝4ppm，C＝5ppm，0＝10ppm，H＝1ppm，N＝1ppm。
本实施例制得的太阳能级多晶硅原料能直接进行拉单晶。
实施例4
本实施例的双室双联真空循环脱气炉，如同实施例1，但其中的上行管3、下行管4改为高纯石墨制成，其中，高纯石墨的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。
利用该双室双联真空循环脱气炉，进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，包括如下步骤：
1.经过湿法处理的矿热炉熔炼冶金硅，纯度为4N，主要杂质为：B＝2ppm，P＝4ppm，Fe＝77ppm，Al＝22ppm，Ca＝10ppm。
将硅料放入下真空室1，之后对下真空室1以感应炉加热，使硅料熔化并将下真空室1的硅液温度保持在1450℃；同时，采用感应炉将上真空室2温度加热到1460℃。其中，上真空室2还可以附加电子束加热方式，以便杂质去除。
2.上下真空室分别抽真空，下真空室1真空度抽到100000Pa，上真空室2真空度抽到90000Pa，由于上下真空室压力差，下真空室1的硅液会被抽到上真空室2；以双室双联真空循环脱气炉同时除B除P，完成冶金法多晶硅除B除P制程。
3.向进气管5内通入N2和水蒸气的混合气体(水蒸气的体积含量为10％)，由于气体压力差的作用，气体会带动上行管3的硅液向上，同时，使上真空室2中的硅液通过下行管4流回下真空室1。
4.保持工艺，循环1000次后，停止通气，降低上真空室2的真空度，硅液全部流回下真空室1。
5、将下真空室1的硅液倒出，即得太阳能级多晶硅原料。
将制得的太阳能级多晶硅原料，定向凝固后，用ICP-MS测量原料中的杂质含量。其中，主要杂质含量为：B＝0.3ppm，P＝0.6ppm，Fe＝17ppm，Al＝3ppm，Ca＝4ppm，C＝5ppm，O＝10ppm，H＝1ppm，N＝1ppm。
本实施例制得的太阳能级多晶硅原料能直接送入真空铸锭炉进行铸锭。
Claims (10)
1.一种双室双联真空循环脱气炉，其特征在于：包括：上下设置的上真空室和下真空室，中间通过两根连接管连接，其中的一根连接管作为上行管，另一根连接管作为下行管。
2.如权利要求1所述的双室双联真空循环脱气炉，其特征在于：所述上行管能通过与其连接的进气管通入气体。
3.如权利要求1所述的双室双联真空循环脱气炉，其特征在于：所述下真空室的真空度低于上真空室，该上下真空室都能被加热。
4.如权利要求1所述的双室双联真空循环脱气炉，其特征在于：所述双室双联真空循环脱气炉的制作材料包括：高纯石英、高纯石墨；
其中，高纯石墨和高纯石英的纯度为99.99％以上，且其中硼、磷含量低于0.5ppm。
5.如权利要求1-4任意一项所述的利用双室双联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，包括步骤：
(1)将冶金硅料，放入双室双联真空循环脱气炉的下真空室，并对下真空室加热，使硅料熔化或保持熔化，形成硅液，并同时对上真空室进行加热；
(2)下真空室的硅液通过两根连接管连接到上真空室，其中一根连接管作为上行管，另一根连接管作为下行管；
(3)对上下真空室分别进行抽真空，其中，下真空室的真空度低于上真空室；同时，通过进气管对上行管中通入气体，硅液会沿着上行管上行到上真空室；
(4)通过控制上下真空室的压力差和对上行管中通入气体，使硅液在到达上真空室后，会从下行管流回下真空室，从而使硅液在上下真空室间不断循环，最后得到太阳能级多晶硅原料。
6.如权利要求5所述的利用双室双联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中上下真空室的加热温度为1450℃～1700℃。
7.如权利要求6所述的利用双室双联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述上真空室的温度高于下真空室10℃～60℃；
所述上真空室还能附加加热，其加热方式包括：吹氧加热、火焰加热、等离子体加热、电子束加热。
8.如权利要求5所述的利用双室双联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的上真空室的真空度P1和下真空室的真空度P2满足以下关系：
P2≈P1+2.33×104·h
其中，P1和P2的单位为Pa，h为上真空室内壁底部与下真空室中硅液表面之间的高度，h的单位为m。
9.如权利要求5所述的利用双室双联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的气体为氩气、水蒸气、氢气、氮气中的一种或几种。
10.如权利要求5所述的利用双室双联真空循环脱气炉进行太阳能级多晶硅原料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，循环10～1000次后，停止通气，降低上真空室的真空度，硅液全部流回下真空室，倒出硅液，即得太阳能级多晶硅原料。
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