CN108128778B - 一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子束熔炼技术领域，特别涉及一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法。本发明选用多晶硅铸锭/提纯过程产生的顶皮料作为原料，在电子束熔炼过程中，通过引入水蒸气构建温度‑压力‑氧化性的特征环境，使硅熔体中的硼杂质与氧结合形成易挥发物质，从而被蒸发去除，该方法去除硅中硼元素的效果显著，工业化应用前景广阔。

Description

一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法
技术领域
本发明涉及电子束熔炼技术领域，特别涉及一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法。
背景技术
太阳能级多晶硅是光伏产业的主要原材料，随着光伏产业的持续发展，对多晶硅材料的需求日益增长。我国已成为多晶硅最大的产出国与需求国，且大量依赖进口，尚需扩大生产规模。然而，受到制备过程中的杂质再分配及熔炼环境的污染，多晶硅铸锭的出成率不足70％，铸锭顶部区域富含硼、碳等杂质，无法直接利用。对该部分硅料进行提纯，重新获得高纯度的多晶硅材料，实现硅材料的再生利用，经济和社会意义重大。
其中，硼是硅中的主要杂质之一，对太阳能电池的光电转换性能有重要影响。作为半导体硅中的受主杂质，硼元素向硅中提供空穴，改变硅材料的电学性能。但过量的硼能与硅中的氧发生反应生成B-O复合体，或者与硅中的Fe反应生成Fe-B复合体，这些复合体缺陷的存在会降低硅中的少数载流子寿命，导致太阳能电池光电转换效率的衰减。同时，硼含量过高还会导致硅半导体中的俄歇复合迅速增加，减小少数载流子的扩散长度和迁移率，也会导致电池效率的降低。一般认为，硅中的硼含量必须被降低到0.3×10-4wt.％以下，才能满足太阳能电池对材料性能的要求。
硼在硅中的分凝系数为0.8，通过传统的定向凝固技术很难将硼杂质从硅中去除。硼元素的饱和蒸气压也比较低，1773K时其饱和蒸气压值仅为10-6Pa，比该温度下硅的饱和蒸气压(0.19Pa)还小，因此通过真空蒸发的方法也无法将硼从硅中分离。
造渣精炼方法可以有效去除硅中的硼杂质，该方法主要是利用元素之间的氧化性差异，向熔融硅中加入造渣剂，在精炼过程中利用熔渣中的氧与硼发生氧化反应，生成的硼氧化物更易留在熔渣中，再通过渣硅分离的方法将其去除。但是还存在无法一次除硼的技术瓶颈，需要通过多次反复造渣达到目标值，导致成本增加。
合金精炼法是去除硅中硼杂质的方法，该方法是利用向硅中加入纯金属第二组元形成合金，通过合金凝固过程中初晶硅的析出和熔液成分的改变，将杂质硼富集于熔体当中，最终获得较纯净初晶硅的方法。相比与其它冶金精炼方法，该方法具有精炼温度低的优点，但目前还存在着回收率不高、初晶硅和共晶合金分离回收工艺复杂等问题。
同时，上述方法都存在其它元素的引入，造渣精炼使用的渣剂中含有其它杂质元素，合金精炼向硅中添加了合金元素，都需要后续环节进行处理。因此，这两种方法适用于冶金法制备多晶硅的前端除硼环节，并不适用于多晶硅尾料的再生制造。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法。电子束熔炼具有高温和高真空的特征，在熔炼过程中将水蒸气引入到熔炼环境中，构建温度-压力-氧化性气氛的电子束熔炼特征环境下，使硅中的硼形成具有高饱和蒸气压的硼氧化物，从而被蒸发去除。该方法制得的产品硼去除效果好、提纯效率高。
本发明为达到上述目的采用的技术方案如下：一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法，其特征是：包括以下步骤：
A.装料：所用的原料取自多晶硅铸锭的顶部，原料中的平均B含量为0.55×10- 4wt.％，将多晶硅原料破碎成块体，在熔炼实验之前先对实验原材料进行预处理，用摩尔浓度为5％的盐酸和摩尔浓度为1％的氢氟酸，按照1：1的比例配比清洗液，在超声振荡下将硅料清洗15分钟，保证硅材料表面清洁，消除取样过程中带来的表面污染，用去离子水清洗几次，直到将酸清洗干净材料表面呈中性，将清洗过的硅料放入烘干箱内设置一定温度将其烘干，经上述处理后，将50kg多晶硅原料放置在水冷铜坩埚中；
B.抽真空：关闭炉门后，首先开启冷却系统，用于冷却真空泵组、电子枪以及熔炼坩埚，以保证实验顺利进行，依次开启机械泵、罗茨泵、扩散泵，其中电子枪真空室为机械泵、扩散泵，直到炉体内的压力低于5×10-2Pa，电子枪真空室的压力低于5×10-3Pa；
C.预热电子枪：当真空度小于0.5Pa时开始预热电子枪，预热20-40min，预热完成后进入硅料熔化阶段；
D.硅料熔化：开启电子枪，调节电子束扫描路径为锯齿形，保证硅材料表面受热均匀稳定，逐渐增加电子枪功率到250kW，按照10kW-30kW-50kW-100kW-150kW-200kW-250kW增加熔炼功率，保持功率在250kW使熔炼坩埚内硅料完全熔化；
E.水蒸气引入：待熔池稳定后，打开通气管阀门，引入水蒸气到熔体表面，将气体流速调节到0.1～10L/min，保持1-10min；
F.硅料熔炼：电子枪功率继续保持250kW熔炼硅料10-30min；
G.降束凝固：熔炼结束后，逐渐降低电子束功率进行降束凝固，冷却后将硅锭取出。
所述步骤A中，将多晶硅原料破碎成平均粒径为1～2cm的块体。
所述步骤A中，盐酸与氢氟酸均为分析纯。
所述步骤A中，烘干箱温度为80～150℃，烘干1～2小时。
所述步骤G中，降束凝固为250kW-200kW-150kW-120kW–0，间隔均为5分钟。
本发明选用多晶硅铸锭/提纯过程产生的顶皮料作为原料，在电子束熔炼过程中，通过引入水蒸气构建温度-压力-氧化性的特征环境，使硅熔体中的硼杂质与氧结合形成易挥发物质，从而被蒸发去除，该方法去除硅中硼元素的效果显著，工业化应用前景广阔。
本发明其他具体技术效果如下：
1、使用水冷铜坩埚作为精炼容器，由于底部循环冷却水的作用，不会造成坩埚烧损，同时避免了其它杂质对硅熔体的污染；
2、使用电子束作为热源，发射的电子照射在熔体表面，电子的动能转变为热能，熔炼温度与电子束功率、扫描方式有关，温度可控；
3、基于电子束与蒸气粒子的相互作用，对水蒸气通入量进行控制，打开阀门通入气体的时间控制在1-10min，水蒸气将硅中的硼元素氧化形成一氧化硼，以气体形式从熔体表面挥发到气相中，在电子束照射范围内，高速电子与一氧化硼作用生成B单原子气体和O2-离子，B单原子气体被去除，O2-离子在电子束电场作用下回到硅熔体中，继续参与除硼反应。因此，使用少量的水蒸气即可达到去除硼杂质的目的。
附图说明
图1为本发明的装置示意图。
图中：1-电子枪，2-电子束，3-水冷铜坩埚，4-硅熔体，5-真空室，6-支撑台，7-进气管，8-加湿器，9-气体阀门，10-Ar气瓶。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明进一步说明：
实施例1
利用如图1所示装置实现一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法，具体包括以下步骤：
A.装料：所用的原料取自多晶硅铸锭的顶部，原料中的平均B含量为0.55×10- 4wt.％。将多晶硅原料破碎成平均粒径为1cm的块体，在熔炼实验之前先对实验原材料进行预处理，用摩尔浓度为5％的盐酸(分析纯)和摩尔浓度为1％的氢氟酸(分析纯)按照1：1的比例配比清洗液，在超声振荡下将硅料清洗15分钟，保证硅材料表面清洁，消除取样过程中带来的表面污染。用去离子水清洗几次，直到将酸清洗干净材料表面呈中性。将清洗过的硅料放入烘干箱内设置80℃将其烘干1小时。经上述处理后，将50kg多晶硅原料放置在水冷坩埚中；
B.抽真空：关闭炉门后，首先开启冷却系统，用于冷却真空泵组、电子枪以及熔炼坩埚，以保证实验顺利进行。依次开启机械泵、罗茨泵、扩散泵(电子枪真空室为机械泵、扩散泵)，直到炉体内的压力低于5×10-2Pa，电子枪真空室的压力低于5×10-3Pa。
C.预热电子枪：当真空度小于0.5Pa时开始预热电子枪，预热20min，预热完成后进入硅料熔化阶段；
D.硅料熔化：开启电子枪，调节电子束扫描路径为锯齿形，保证硅材料表面受热均匀稳定，逐渐增加电子枪功率到250kW，按照10kW-30kW-50kW-100kW-150kW-200kW-250kW增加熔炼功率，保持功率在250kW使熔炼坩埚内硅料完全熔化；
E.水蒸气引入：待熔池稳定后，打开通气管阀门，引入水蒸气到熔体表面，将气体流速调节到0.1L/min，保持10min；
F.硅料熔炼：电子枪功率继续保持250kW熔炼硅料10min；
G.降束凝固：熔炼结束后，逐渐降低电子束功率进行降束凝固，250kW-200kW-150kW-120kW–0(间隔5分钟)，冷却后将硅锭取出。
实施例2
本实施例中所述的一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法的各步骤均与实施例1中相同，不同的技术参数为：
1)步骤A中将多晶硅原料破碎成平均粒径为1.5cm的块体；将清洗过的硅料放入烘干箱内设置115℃将其烘干1.5小时；
2)步骤C中电子枪预热30min；
3)步骤E中将气体流速调节到5L/min，保持5min；
4)步骤F中熔炼硅料20min。
实施例3
本实施例中所述的一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法的各步骤均与实施例1中相同，不同的技术参数为：
1)步骤A中将多晶硅原料破碎成平均粒径为2cm的块体；将清洗过的硅料放入烘干箱内设置150℃将其烘干2小时；
2)步骤C中电子枪预热40min；
3)步骤E中将气体流速调节到10L/min，保持1min；
4)步骤F中熔炼硅料30min。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法，其特征是：包括以下步骤：
A.装料：所用的原料取自多晶硅铸锭的顶部，原料中的平均B含量为0.55×10-4wt.％，将多晶硅原料破碎成块体，在熔炼实验之前先对实验原材料进行预处理，用摩尔浓度为5％的盐酸和摩尔浓度为1％的氢氟酸，按照1：1的比例配比清洗液，在超声振荡下将硅料清洗15分钟，保证硅材料表面清洁，消除取样过程中带来的表面污染，用去离子水清洗几次，直到将酸清洗干净材料表面呈中性，将清洗过的硅料放入烘干箱内设置一定温度将其烘干，经上述处理后，将50kg多晶硅原料放置在水冷铜坩埚中；
B.抽真空：关闭炉门后，首先开启冷却系统，用于冷却真空泵组、电子枪以及熔炼坩埚，以保证实验顺利进行，依次开启机械泵、罗茨泵、扩散泵，其中电子枪真空室为机械泵、扩散泵，直到炉体内的压力低于5×10-2Pa，电子枪真空室的压力低于5×10-3Pa；
C.预热电子枪：当真空度小于0.5Pa时开始预热电子枪，预热20-40min，预热完成后进入硅料熔化阶段；
D.硅料熔化：开启电子枪，调节电子束扫描路径为锯齿形，保证硅材料表面受热均匀稳定，逐渐增加电子枪功率到250kW，按照10kW-30kW-50kW-100kW-150kW-200kW-250kW增加熔炼功率，保持功率在250kW使熔炼坩埚内硅料完全熔化；
E.水蒸气引入：待熔池稳定后，打开通气管阀门，引入水蒸气到熔体表面，将气体流速调节到0.1～10L/min，保持1-10min；
F.硅料熔炼：电子枪功率继续保持250kW熔炼硅料10-30min；
G.降束凝固：熔炼结束后，逐渐降低电子束功率进行降束凝固，冷却后将硅锭取出。
2.根据权利要求1所述的一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法，其特征是：所述步骤A中，将多晶硅原料破碎成平均粒径为1～2cm的块体。
3.根据权利要求1所述的一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法，其特征是：所述步骤A中，盐酸与氢氟酸均为分析纯。
4.根据权利要求1所述的一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法，其特征是：所述步骤A中，烘干箱温度为80～150℃，烘干1～2小时。
5.根据权利要求1所述的一种水蒸气辅助电子束熔炼去除硅中硼的方法，其特征是：所述步骤G中，降束凝固为250kW-200kW-150kW-120kW–0，间隔均为5分钟。
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