CN101294300A - 制备太阳能级多晶硅的新工艺 - Google Patents

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CN101294300A CNA2007100556012A CN200710055601A CN101294300A CN 101294300 A CN101294300 A CN 101294300A CN A2007100556012 A CNA2007100556012 A CN A2007100556012A CN 200710055601 A CN200710055601 A CN 200710055601A CN 101294300 A CN101294300 A CN 101294300A
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张广立
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本发明是以冶金级硅为原料,经还原熔炼、精炼、湿法冶金、真空提纯制备太阳能级多晶硅的方法和工艺。本发明的内容是:在电弧炉内,采用石墨电极产生的电弧加热,用碳还原硅石制备出的冶金硅液,在精炼炉内径絮凝精炼、钡盐精炼、熔剂精炼、氧化精炼、硬模冷却、破碎、酸洗、真空熔炼、真空脱气、定向凝固、切头去尾,得到太阳能级的多晶硅。本发明的优点是:与西门子、改良西门子法等传统工艺相比较,原料来源丰富,固定资产投资仅是1/3,并可分批投入,节能20~25%,降低成本20%,原材料为硅石,更易获得,不用氯气,环保和设备材料容易解决,可生产出满足太阳能电池需要的多晶硅,一个工艺可以有三个产品(99.95%、99.995、太阳能多晶硅),可降低投资风险,上述三种产品国内外均有良好的市场,可应用于不同的行业,最终产品可以满足太阳能级多晶硅的要求。

Description

制备太阳能级多晶硅的新工艺
技术领域 本发明是以冶金级硅为原料,经还原熔炼、精炼、湿法冶金、真空提纯制备太阳能级多晶硅 的方法和工艺。太阳能多晶硅是制备光伏电池组件的重要原料,把太阳能转化为电能,解决能源危机的重 要途径。
技术背景 目前光伏产品卯%左右仍然是以晶硅电池技术为主,传统晶硅光伏电池的上游原料主要依靠 半导体工业的边角废料和剩余产能。过去的十年当中,世界光伏产业的需求量保持着年均30%以上的增长 速度近五年更是保持着年均40%的增长速度,预计在未来的20〜30年都将保持20〜30%的增长速度,造成 光伏原料严重不足,因此,光伏能源是21世纪各国竞相角逐的高新技术前沿之一。太阳能电池对多晶硅的 纯度要求只有6个9 (99. 9999%),而半导体晶硅片对晶硅原料纯度要求通常10个9以上,价格及其高昂, 因此需要研制新的成本更低廉的制备太阳能级多晶硅的方法。
经过国内外文献检索,查到相关文献12篇,国内外多晶硅的生产工艺有:西门子法、、流化床法硅烷 热分解法、区域熔炼法、改良西门子法,由于工艺特被复杂,投资巨大,建设周期长,国内关键技术尚未 解决等原因,用上述方法生产多晶硅用于光伏电池不合理。"Si-El光电高纯硅(光电基材硅)"科技成果 制备出的硅含量99.9967%,低于99.9999%,不能直接用于光伏电池上。国内昆明理工大学的"一种制备 太阳能级多晶硅的方法"的专利,比电阻在0.4Q.cm左右光伏转化率低仅是小试结果,尚不能实际应用。 国内未见报用物理法生产达到太阳能多晶硅标准的成果。
本发明的任务是针对制备太阳能电池对多晶硅的要求改进完善工艺.降低对上游原材料的要求,提高 产品质量,降低成本,节能环保,使多晶硅符合做光伏电池的标准。
发明内容 本发明的内容是:在电弧炉内,采用石墨电极产生的电弧加热,用碳还原硅石制备出的 冶金硅液,在精炼炉内经絮凝精炼、钡盐精炼、熔剂精炼、氧化精炼、硬模冷却、破碎、酸洗、真空熔炼、 真空脱气、定向凝固、切头去尾,得到太阳能级的多晶硅。
工艺步骤为:
1、 选择硅石、煅后石油焦、去皮木炭;比例为:
硅石:油焦:木炭=100 : 30: 22 在1700。C〜175(TC的电弧炉内进行还原熔炼得到 冶金硅液;
2、 用真空抬包把硅液送入外加热的硅包内进行精炼,分三段进行:
(1) 、絮凝精炼 絮凝剂配方:SiO2 40〜80% Na20 5〜60% CaO 10〜40% 1550〜1750。C搅 拌30niin。絮凝剂加入量为硅液重量的3〜10% 。
(2) 、熔剂钡盐精炼 BaC03: Ba(0H)2 = 1〜3 :1 钡盐加入量为硅液重量的1〜5% , 1550〜 1750。C搅拌30min。
(3) 、氧化精炼 通氩气30min后,通25kPa氧气0. 5〜3. 5h,反应温度1550〜1750°C
3、 将液体硅浇铸在(()100〜200X(j)500〜800的硬模内,冷却后粉碎,控制粒度47y m《(()《246um,小于 47nm的量低于5〜10%。
4、 在0.5〜3mol/L的盐酸,0. 5〜3mol/L的氢氟酸,40〜90'C搅拌情况下,浸出5~20h,水洗使硅达 PH=6.5〜7.5,烘干。
5、 真空炉内进行真空精炼,分二个阶段:(1) 、 1450〜1550'C在硅液表面l〜5mm处带冷却的钼棒,使硅在钼棒周围逐渐结晶长大,达1〜5 kg后抽 出重新注入硅液,把钼棒上的结晶取下后,重复上述操作。真空度50〜150Pa,连续操作。
(2) 、在另一台真空炉内抽真空到10〜100Pa, 1450〜1650'C充氩气,氩气中含1〜5%的水蒸气,搅拌0. 5~ 1.5h升温到1550〜185(TC,抽真空到10〜100Pa,搅拌0. 5〜2h。
6、定向凝固:切头去尾,制得太阳能级高纯多晶硅。
附图说明 本发明的工艺流程图见附图1
本发明的优点是:与西门子、改良西门子法相比,等传统工艺相比较,原料来源丰富,固定资产投资 仅是V3 ,并可分批投入,节能20〜25% ,降低成本20%,原材料为硅石,更易获得,不用氯气,环保和 设备材料容易解决,可生产出满足太阳能电池需要的多晶硅, 一个工艺可以有三个产品(99.95%、 99.995、 太阳能多晶硅),可降低投资风险,上述三种产品国内外均有良好的市场,可应用于不同的行业,最终产 品可以满足太阳能级多晶硅的要求。
具体实施方式
实施实例1
1800KVA电弧炉还原熔炼硅液110kg,在精炼炉内加入絮凝剂8kg, 1670'C搅拌30min,取出渣7kg, 再加入锞盐精炼熔剂3 kg, 1670。C搅拌30min,通氩气30min,同5kPa氧气2. 5h,温度167(TC,冷却后 粉碎至100%通过246 n m,小于47um的量低于6免,在1. 5mol/L的盐酸,1. 5mol/L的氢氟酸,60。C,搅 拌浸出15h,在20kg真空炉内,155(TC70Pa真空度下,钼棒旋转上升得贵晶体后在50Pa真空下,1550°C 精炼脱气、定向凝固(j)100mni硅棒,去两端10cm。 实施实例2
1800KVA电弧炉还原熔炼硅液110 kg,在精炼炉内加入絮凝剂10 kg, 1670'C搅拌3fkin,取出渣8.5 kg,再加入钡盐精炼熔剂5 kg, 175(TC搅拌30min,通氩气30min,同5kPa氧气3.0h,温度1750°C,冷 却后粉碎至100^1过246um,小于47 u m的量低于6%,在3mol/L的盐酸,3mol/L的氢氟酸,80°C,搅 拌浸出20h,在20kg真空炉内,1600'C50Pa真空度下,钼棒旋转上升得贵晶体后在40Pa真空下,1600'C 精炼脱气、定向凝固())100mm硅棒,去两端10cm。 实施实例3
1800KVA电弧炉还原熔炼硅液110 kg,在精炼炉内加入絮凝剂5 kg, 1550'C搅拌30min,取出渣3.8 kg,再加入钡盐精炼熔剂2 kg, 1550'C搅拌30min,通氩气30min,同5kPa氧气2h,温度1550°C,冷却 后粉碎至100%通过246 n ra,小于47 u m的量低于6%,在0. 5mol/L的盐酸,0. 5mol/L的氢氟酸,40。C, 搅拌浸出20h,在20kg真空炉内,160(TC50Pa真空度下,钼棒旋转上升得贵晶体后在40Pa真空下,1600 'C精炼脱气、定向凝固c()100mni硅棒,去两端10cm。
各实施实例高纯硅检测分析结果见附表1
<table>table see original document page 4</column></row> <table>

Claims (5)

1、制备太阳能级多晶硅的新工艺,其特征是: (1)、在电弧炉内,采用石墨电极产生的电弧加热,用碳还原硅石制备出冶金硅; (2)、在精炼炉内经絮凝精炼、钡盐精炼、熔剂精炼、通氩气和氧气精炼; (3)、冷凝后的冶金硅粉碎后进行盐酸和氢氟酸浸出; (4)、硅液在真空条件下进行钼棒旋转提升结晶后进行真空精炼、脱气提纯。 (5)、硅液进行定向凝固,切头去尾。
2、 根据权利1. 1和1. 2所述的冶炼得到的冶金硅,其特征是: 产品呈棒状,主要成分如下:<table>table see original document page 2</column></row> <table>硅石:油焦:木炭=100 : 30: 22 还原温度1700'C〜1750。C絮凝剂配方:Si02 40〜80% Na20 5〜60% Ca0 10〜40% 1550〜1750°C搅拌30min。 絮凝剂加入量为硅液重量的3〜10% 。 BaC03: Ba(0H)2 = 1〜3 :1锁盐加入量为硅液重量的1〜5% , 1550~1750°C搅拌30min 通氩气30min后,通25kPa氧气0. 5〜3. 5h 。
3、根据权利1.3所述的经过湿法冶金得到的硅粉,其特征是: -246 um 100% , -47um 5〜7% 主要成分如下:<table>table see original document page 2</column></row> <table>盐酸浓度0. 5〜3mol/L,氢氟酸浓度0. 5〜3mol/L,浸出温度40〜90。C,浸出时间5〜20h。
4、根据权利1. 4所述所得的硅,其特征是:第一阶段:温度1450〜1550'C钼棒旋转提升结晶硅,真空度50〜150Pa;第二阶段:真空度10〜100Pa,温度1550〜1850°C,真空度50〜150Pa,搅拌0. 5〜2h,<table>table see original document page 2</column></row> <table>
5、根据权利1. 5所述所得的硅,其特征是: 硅棒小100mm〜())300inm 据模具而定。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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