CN101294300A - 制备太阳能级多晶硅的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是以冶金级硅为原料，经还原熔炼、精炼、湿法冶金、真空提纯制备太阳能级多晶硅的方法和工艺。本发明的内容是：在电弧炉内，采用石墨电极产生的电弧加热，用碳还原硅石制备出的冶金硅液，在精炼炉内径絮凝精炼、钡盐精炼、熔剂精炼、氧化精炼、硬模冷却、破碎、酸洗、真空熔炼、真空脱气、定向凝固、切头去尾，得到太阳能级的多晶硅。本发明的优点是：与西门子、改良西门子法等传统工艺相比较，原料来源丰富，固定资产投资仅是1/3，并可分批投入，节能20～25％，降低成本20％，原材料为硅石，更易获得，不用氯气，环保和设备材料容易解决，可生产出满足太阳能电池需要的多晶硅，一个工艺可以有三个产品(99.95％、99.995、太阳能多晶硅)，可降低投资风险，上述三种产品国内外均有良好的市场，可应用于不同的行业，最终产品可以满足太阳能级多晶硅的要求。
Description
技术领域
本发明是以冶金级硅为原料，经还原熔炼、精炼、湿法冶金、真空提纯制备太阳能级多晶硅的方法和工艺。太阳能多晶硅是制备光伏电池组件的重要原料，把太阳能转化为电能，解决能源危机的重要途径。
技术背景目前光伏产品90％左右仍然是以晶硅电池技术为主，传统晶硅光伏电池的上游原料主要依靠半导体工业的边角废料和剩余产能。过去的十年当中，世界光伏产业的需求量保持着年均30％以上的增长速度近五年更是保持着年均40％的增长速度，预计在未来的20～30年都将保持20～30％的增长速度，造成光伏原料严重不足，因此，光伏能源是21世纪各国竞相角逐的高新技术前沿之一。太阳能电池对多晶硅的纯度要求只有6个9(99.9999％)，而半导体晶硅片对晶硅原料纯度要求通常10个9以上，价格及其高昂，因此需要研制新的成本更低廉的制备太阳能级多晶硅的方法。
经过国内外文献检索，查到相关文献12篇，国内外多晶硅的生产工艺有：西门子法、、流化床法硅烷热分解法、区域熔炼法、改良西门子法，由于工艺特被复杂，投资巨大，建设周期长，国内关键技术尚未解决等原因，用上述方法生产多晶硅用于光伏电池不合理。“Si-E1光电高纯硅(光电基材硅)”科技成果制备出的硅含量99.9967％，低于99.9999％，不能直接用于光伏电池上。国内昆明理工大学的“一种制备太阳能级多晶硅的方法”的专利，比电阻在0.4Ω.cm左右光伏转化率低仅是小试结果，尚不能实际应用。国内未见报用物理法生产达到太阳能多晶硅标准的成果。
本发明的任务是针对制备太阳能电池对多晶硅的要求改进完善工艺.降低对上游原材料的要求，提高产品质量，降低成本，节能环保，使多晶硅符合做光伏电池的标准。
发明内容
本发明的内容是：在电弧炉内，采用石墨电极产生的电弧加热，用碳还原硅石制备出的冶金硅液，在精炼炉内经絮凝精炼、钡盐精炼、熔剂精炼、氧化精炼、硬模冷却、破碎、酸洗、真空熔炼、真空脱气、定向凝固、切头去尾，得到太阳能级的多晶硅。
工艺步骤为：
1、选择硅石、煅后石油焦、去皮木炭；比例为：
硅石∶油焦∶木炭＝100∶30∶22 在1700℃～1750℃的电弧炉内进行还原熔炼得到冶金硅液；
2、用真空抬包把硅液送入外加热的硅包内进行精炼，分三段进行：
(1)、絮凝精炼絮凝剂配方：SiO240～80％Na2O 5～60％CaO 10～40％ 1550～1750℃搅拌30min。絮凝剂加入量为硅液重量的3～10％。
(2)、熔剂钡盐精炼BaCO3∶Ba(OH)2＝1～3∶1 钡盐加入量为硅液重量的1～5％，1550～1750℃搅拌30min。
(3)、氧化精炼通氩气30min后，通25kPa氧气0.5～3.5h，反应温度1550～1750℃
3、将液体硅浇铸在φ100～200×φ500～800的硬模内，冷却后粉碎，控制粒度47μm≤φ≤246μm，小于47μm的量低于5～10％。
4、在0.5～3mol/L的盐酸，0.5～3mol/L的氢氟酸，40～90℃搅拌情况下，浸出5～20h，水洗使硅达PH＝6.5～7.5，烘干。
5、真空炉内进行真空精炼，分二个阶段：
(1)、1450～1550℃在硅液表面1～5mm处带冷却的钼棒，使硅在钼棒周围逐渐结晶长大，达1～5kg后抽出重新注入硅液，把钼棒上的结晶取下后，重复上述操作。真空度50～150Pa，连续操作。
(2)、在另一台真空炉内抽真空到10～100Pa，1450～1650℃充氩气，氩气中含1～5％的水蒸气，搅拌0.5～1.5h升温到1550～1850℃，抽真空到10～100Pa，搅拌0.5～2h。
6、定向凝固：切头去尾，制得太阳能级高纯多晶硅。
附图说明
本发明的工艺流程图见附图1
本发明的优点是：与西门子、改良西门子法相比，等传统工艺相比较，原料来源丰富，固定资产投资仅是1/3，并可分批投入，节能20～25％，降低成本20％，原材料为硅石，更易获得，不用氯气，环保和设备材料容易解决，可生产出满足太阳能电池需要的多晶硅，一个工艺可以有三个产品(99.95％、99.995、太阳能多晶硅)，可降低投资风险，上述三种产品国内外均有良好的市场，可应用于不同的行业，最终产品可以满足太阳能级多晶硅的要求。
具体实施方式
实施实例1
1800KVA电弧炉还原熔炼硅液110kg，在精炼炉内加入絮凝剂8kg，1670℃搅拌30min，取出渣7kg，再加入钡盐精炼熔剂3kg，1670℃搅拌30min，通氩气30min，同5kPa氧气2.5h，温度1670℃，冷却后粉碎至100％通过246μm，小于47μm的量低于6％，在1.5mol/L的盐酸，1.5mol/L的氢氟酸，60℃，搅拌浸出15h，在20kg真空炉内，1550℃70Pa真空度下，钼棒旋转上升得贵晶体后在50Pa真空下，1550℃精炼脱气、定向凝固φ100mm硅棒，去两端10cm。
实施实例2
1800KVA电弧炉还原熔炼硅液110kg，在精炼炉内加入絮凝剂10kg，1670℃搅拌30min，取出渣8.5kg，再加入钡盐精炼熔剂5kg，1750℃搅拌30min，通氩气30min，同5kPa氧气3.0h，温度1750℃，冷却后粉碎至100％通过246μm，小于47μm的量低于6％，在3mol/L的盐酸，3mol/L的氢氟酸，80℃，搅拌浸出20h，在20kg真空炉内，1600℃50Pa真空度下，钼棒旋转上升得贵晶体后在40Pa真空下，1600℃精炼脱气、定向凝固φ100mm硅棒，去两端10cm。
实施实例3
1800KVA电弧炉还原熔炼硅液110kg，在精炼炉内加入絮凝剂5kg，1550℃搅拌30min，取出渣3.8kg，再加入钡盐精炼熔剂2kg，1550℃搅拌30min，通氩气30min，同5kPa氧气2h，温度1550℃，冷却后粉碎至100％通过246μm，小于47μm的量低于6％，在0.5mol/L的盐酸，0.5mol/L的氢氟酸，40℃，搅拌浸出20h，在20kg真空炉内，1600℃50Pa真空度下，钼棒旋转上升得贵晶体后在40Pa真空下，1600℃精炼脱气、定向凝固φ100mm硅棒，去两端10cm。
各实施实例高纯硅检测分析结果见附表1
表1各实施实例高纯硅检测分析结果
| 项目 | 实施实例1 | 实施实例2 | 实施实例3 |
| N型电阻率/Ω.cm | 18 | 25 | 15 |
| P型电阻率/Ω.cm | 0.8 | 1 | 0.6 |
| 基体金属杂质浓度ppmw | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 磷浓度ppmw | 0.1 | 0.008 | 0.1 |
| 硼浓度ppmw | 0.3 | 0.25 | 0.3 |
| 氧浓度ppmw | 4 | 3 | 5 |
| 碳浓度ppmw | 3 | 2 | 4 |
Claims (5)
1、制备太阳能级多晶硅的新工艺，其特征是：
(1)、在电弧炉内，采用石墨电极产生的电弧加热，用碳还原硅石制备出冶金硅；
(2)、在精炼炉内经絮凝精炼、钡盐精炼、熔剂精炼、通氩气和氧气精炼；
(3)、冷凝后的冶金硅粉碎后进行盐酸和氢氟酸浸出；
(4)、硅液在真空条件下进行钼棒旋转提升结晶后进行真空精炼、脱气提纯。
(5)、硅液进行定向凝固，切头去尾。
2、根据权利1. 1和1.2所述的冶炼得到的冶金硅，其特征是：
产品呈棒状，主要成分如下：
硅石∶油焦∶木炭＝100∶30∶22 还原温度1700℃～1750℃
絮凝剂配方：SiO2 40～80％ Na2O 5～60％ CaO 10～40％ 1550～1750℃搅拌30min。絮凝剂加入量为硅液重量的3～10％。
BaCO3∶Ba(OH)2＝1～3∶1
钡盐加入量为硅液重量的1～5％，1550～1750℃搅拌30min
通氩气30min后，通25kPa氧气0.5～3.5h。
3、根据权利1.3所述的经过湿法冶金得到的硅粉，其特征是：
-246μm 100％，-47μm 5～7％
主要成分如下：
盐酸浓度0.5～3mol/L，氢氟酸浓度0.5～3mol/L，浸出温度40～90℃，浸出时间5～20h。
4、根据权利1.4所述所得的硅，其特征是：
第一阶段：温度1450～1550℃钼棒旋转提升结晶硅，真空度50～150Pa；
第二阶段：真空度10～100Pa，温度1550～1850℃，真空度50～150Pa，搅拌0.5～2h，
5、根据权利1.5所述所得的硅，其特征是：
硅棒φ100mm～φ300mm 据模具而定。
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|---|---|---|---|---|
| CN101671025B (zh) * | 2009-09-30 | 2011-03-23 | 靳瑞敏 | 一种生产p型太阳能电池用多晶硅的工艺 |
| CN102001664A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-04-06 | 上海普罗新能源有限公司 | 双室双联真空循环脱气炉及太阳能级多晶硅的制备 |
| CN102229430A (zh) * | 2011-06-09 | 2011-11-02 | 宁夏银星多晶硅有限责任公司 | 一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法 |
| CN103952753A (zh) * | 2014-04-16 | 2014-07-30 | 江苏盎华光伏工程技术研究中心有限公司 | 一种用于太阳能电池的多晶硅制作方法 |
| CN108689409A (zh) * | 2017-04-06 | 2018-10-23 | 镇江荣德新能源科技有限公司 | 一种利用石英坩埚碎片制备金属硅的方法 |
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2007
- 2007-04-29 CN CNA2007100556012A patent/CN101294300A/zh active Pending
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