CN101085678B - 太阳能级硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种太阳能级硅的制备方法，该方法采用金属硅或金属硅粉为原材料，通过化学除杂与物理冶炼除杂相结合的方法，将硅中的各杂质元素含量降到1ppm以下，特别是磷≤0.5ppm，B≤0.3ppm，电阻率≥2Ωcm，从而制得低成本的高纯硅。与现有技术相比，本发明采用化学处理和物理处理相结合，能更有效地降低硅里面的杂质元素；能耗较低，设备投资少，建设周期短，过程的环保容易克服，相同规模的投资比较少；与纯物理熔炼方法比较，更容易降低B、P的含量，所得产品纯度高。

Description

太阳能级硅的制备方法
技术领域：本发明涉及一种太阳能级硅的制备方法，属于硅工业技术领域。
背景技术：太阳能级硅是光伏产业最基本的原材料。其纯度要求为99.99％～99.99999％，杂质最高含量不超过50ppm，一般为Fe≤5ppm、Ca≤5ppm、Al≤5ppm、B≤0.3ppm、P≤0.5ppm、Ag≤0.1ppm、Cu≤0.1ppm，目前，太阳能级硅生产及生产工艺在国外有很多报道，国内极少，报道多采用物理方法-真空熔炼：或区域熔炼、或真空等离子处理、或区域熔炼加定向凝固等方法；但是采用化学除杂与物理冶炼除杂相结合制备太阳能级硅的生产工艺鲜有报道，特别是能同时保证硅的电阻率不小于2Ωcm，B≤0.3ppm、P≤0.5ppm的工艺未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于：提供一种太阳能级硅的制备方法，该方法采用金属硅或金属硅粉为原材料，通过化学除杂与物理冶炼除杂相结合的方法，将硅中的各杂质元素含量降到1ppm以下，特别是磷和硼降到0.5ppm以下，电阻率不小于2Ωcm，从而制得低成本的高纯硅，符合太阳能电池对硅的要求。
本发明是这样实现的：以金属硅或金属硅粉为原材料，先用化学方法-热的强酸除去60～95％的硼、铁、铝、镁、钙等杂质元素，然后通过物理方法-真空熔炼除去砷、硫、碳、磷等非金属元素和部分金属杂质元素，再经粉碎、化学清洗、熔炼处理将各杂质元素降到1ppm以下，使电阻率≥2Ωcm，特别是磷≤0.5ppm，B≤0.3ppm，即得太阳能级硅。
具体的说，将冶金级工业硅粉碎或工业硅粉放入加热至60～110℃的强酸中，除去硼和含量较高的金属杂质元素如铁、铝、镁、钙等；然后加入真空感应炉，通过真空熔炼除去砷、硫、碳、磷及硼等非金属元素和进一步除去部分金属杂质，特别是低沸点和容易被氧化的金属元素如钙、锌、镁、铝、铜等；再经粉碎，用高纯酸进一步除去杂质，使绝大部分杂质含量降到3ppm以下；然后通过真空熔炼及定型进一步提纯，即得电阻率≥2Ωcm，P≤0.5ppm，B≤0.3ppm，Fe≤0.5ppm，Al≤1ppm，Ca≤1ppm，Mg≤1ppm，Zn≤1ppm，Ag≤0.1ppm，Ti≤0.5ppm的太阳能级硅。
所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸中的一种或几种。
所述的高纯酸是指纯度高于分析纯以上的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸中的一种或几种。
真空感应炉的真空度为0.05～10Pa。
其中硅的纯度，即杂质元素含量的检测仪器为美国产ICP、ICP-MS或GD-MS。
本发明的原理是：先通过化学方法-热的强酸除去60～95％的B、Fe、Al、Ca、Mg、Ag、Cu等金属杂质元素，具体为用热硝酸和硫酸除去硼和部分金属杂质元素如铁、铝、镁、钙等，用热盐酸除去铁和大部分活泼金属元素；再通过物理方法-真空熔炼除去P、As、C、S等非金属元素和部分铝、钙、铜、金、钛等金属杂质元素，然后再经过化学与物理相结合的方法进一步将杂质元素降到1ppm以下，使电阻率≥2Ωcm，特别是磷≤0.5ppm，B≤0.3ppm，从而制得低成本、高质量的太阳能级硅。
与现有技术相比，本发明制备方法采用化学处理和物理处理相结合，能更有效地降低硅里面的杂质元素；能耗较低，总的成本只有西门子法的三分之一左右；设备投资少，建设周期短，过程的环保容易克服，相同规模的投资比较少，约为西门子法的5％左右；与纯物理熔炼方法比较，更容易降低B、P的含量，所得产品纯度高。
具体实施方式：
本发明的实施例1：将市售的冶金级工业硅粉碎或市售的工业硅粉放入加热至80℃的硝酸和硫酸中，除去硼和部分金属杂质元素如铁、铝、镁、钙等，再用80℃的盐酸除去铁和大部分活泼金属元素；然后加入真空感应炉(真空度0.05～10Pa)，通过真空熔炼除去砷、硫、碳、磷及硼等非金属元素和进一步除去部分金属杂质，特别是低沸点和容易被氧化的金属元素如钙、锌、镁、铝、铜等；再经粉碎，用高纯盐酸进一步除去杂质，使绝大部分杂质含量降到3ppm以下；然后通过真空熔炼及定型进一步提纯，即得电阻率≥2Ωcm，P≤0.5ppm，B≤0.3ppm，Fe≤0.5ppm，Al≤1ppm，Ca≤1ppm，Mg≤1ppm，Zn≤1ppm，Ag≤0.1ppm，Ti≤0.5ppm的太阳能级硅。
本发明的实施例2：将市售的冶金级工业硅粉碎或市售的工业硅粉放入加热至60℃的硝酸、硫酸和氢氟酸中，除去硼和含量较高的金属杂质元素如铁、铝、镁、钙等；然后加入真空感应炉(真空度0.05～10Pa)，通过真空熔炼除去砷、硫、碳、磷及硼等非金属元素和进一步除去部分金属杂质，特别是低沸点和容易被氧化的金属元素如钙、锌、镁、铝、铜等；再经粉碎，用高纯硝酸进一步除去杂质，使绝大部分杂质含量降到3ppm以下；然后通过真空熔炼及定型进一步提纯，即得电阻率≥2Ωcm，P≤0.5ppm，B≤0.3ppm，Fe≤0.5ppm，Al≤1ppm，Ca≤1ppm，Mg≤1ppm，Zn≤1ppm，Ag≤0.1ppm，Ti≤0.5ppm的太阳能级硅。
本发明的实施例3：将市售的冶金级工业硅粉碎或市售的工业硅粉放入加热至110℃的盐酸和高氯酸中，除去硼和含量较高的金属杂质元素如铁、铝、镁、钙等；然后加入真空感应炉(真空度0.05～10Pa)，通过真空熔炼除去砷、硫、碳、磷及硼等非金属元素和进一步除去部分金属杂质，特别是低沸点和容易被氧化的金属元素如钙、锌、镁、铝、铜等；再经粉碎，用高纯硫酸和氢氟酸进一步除去杂质，使绝大部分杂质含量降到3ppm以下；然后通过真空熔炼及定型进一步提纯，即得电阻率≥2Ωcm，P≤0.5ppm，B≤0.3ppm，Fe≤0.5ppm，Al≤1ppm，Ca≤1ppm，Mg≤1ppm，Zn≤1ppm，Ag≤0.1ppm，Ti≤0.5ppm的太阳能级硅。
本发明的实施例4：将市售的冶金级工业硅粉碎或市售的工业硅粉放入加热至100℃的硫酸和高氯酸中，除去硼和含量较高的金属杂质元素如铁、铝、镁、钙等；然后加入真空感应炉(真空度0.05～10Pa)，通过真空熔炼除去砷、硫、碳、磷及硼等非金属元素和进一步除去部分金属杂质，特别是低沸点和容易被氧化的金属元素如钙、锌、镁、铝、铜等；再经粉碎，用高纯硝酸和高氯酸进一步除去杂质，使绝大部分杂质含量降到3ppm以下；然后通过真空熔炼及定型进一步提纯，即得电阻率≥2Ωcm，P≤0.5ppm，B≤0.3ppm，Fe≤0.5ppm，Al≤1ppm，Ca≤1ppm，Mg≤1ppm，Zn≤1ppm，Ag≤0.1ppm，Ti≤0.5ppm的太阳能级硅。

Claims (6)

1.一种太阳能级硅的制备方法，其特征在于：以金属硅为原材料，先用化学方法-热的强酸除去60～95％的杂质元素硼、铁、铝、镁、钙，然后通过物理方法-真空熔炼除去非金属元素砷、硫、碳、磷和部分金属杂质元素，再经粉碎、化学清洗、熔炼处理将各杂质元素降到1ppm以下，其中磷≤0.5ppm，B≤0.3ppm，使电阻率≥2Ωcm，即得太阳能级硅。
2.一种太阳能级硅的制备方法，其特征在于：将冶金级工业硅粉碎或工业硅粉放入加热至60～110℃的强酸中，除去60～95％的硼和含量较高的金属杂质元素铁、铝、镁、钙；然后加入真空感应炉，通过真空熔炼除去非金属元素砷、硫、碳、磷及硼并进一步除去低沸点和容易被氧化的金属元素钙、锌、镁、铝、铜；再经粉碎，用高纯酸进一步除去杂质，使绝大部分杂质含量降到3ppm以下；然后通过真空熔炼及定型进一步提纯，将各杂质元素降到1ppm以下，其中P≤0.5ppm，B≤0.3ppm，Fe≤0.5ppm，Al≤1ppm，Ca≤1ppm，Mg≤1ppm，Zn≤1ppm，Ag≤0.1ppm，Ti≤0.5ppm，即得电阻率≥2Ωcm的太阳能级硅。
3.按照权利要求1或2所述太阳能级硅的制备方法，其特征在于：所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或几种。
4.按照权利要求2所述太阳能级硅的制备方法，其特征在于：所述的高纯酸是指纯度在分析纯以上的盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸中的一种或几种。
5.按照权利要求2所述太阳能级硅的制备方法，其特征在于：真空感应炉的真空度为0.05～10Pa。
6.按照权利要求1或2所述太阳能级硅的制备方法，其特征在于：硅的纯度，即杂质元素含量的检测仪器为美国产的ICP检测仪、ICP-MS检测仪或GD-MS检测仪。
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