CN104743559A - 一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法 - Google Patents

一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104743559A
CN104743559A CN201510129336.2A CN201510129336A CN104743559A CN 104743559 A CN104743559 A CN 104743559A CN 201510129336 A CN201510129336 A CN 201510129336A CN 104743559 A CN104743559 A CN 104743559A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
metallurgical
product
grade polysilicon
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510129336.2A
Other languages
English (en)
Inventor
苏旭平
宋媛媛
王俊文
刘亚
曹达纯
王建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201510129336.2A priority Critical patent/CN104743559A/zh
Publication of CN104743559A publication Critical patent/CN104743559A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明公开了一种冶金级多晶硅生产过程中通过掺磷实现吸杂目的的方法，主要技术方案为：将掺磷后的冶金级多晶硅置于赤磷熔点以下温度300～590℃退火0.5～5小时，使磷在冶金级多晶硅中分布均匀，然后将冶金级多晶硅置于800～1000℃退火0.5～20小时。该方法利用磷在高温半导体内部的扩散，硅晶体中的硅-自间隙原子增多，为金属杂质从替代位置移动到间隙位置提供条件，从而加快金属杂质的扩散。最终，在退火过程中，使金属杂质从位错、晶界等晶体缺陷处释放，并扩散到冶金级多晶硅表面而被捕获，最终到达吸杂的目的。本发明提供的一种冶金硅磷吸杂方法，掺磷吸杂效果较好、工艺较简单、成本较低，适合于工业化生产。

Description

一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法
技术领域
本发明涉及一种冶金级多晶硅，尤其是涉及一种冶金级多晶硅生产过程中通过掺磷实现吸杂目的的方法。
背景技术
进入21世纪以来，世界光伏产业飞速发展，但是当前多晶硅的严重脱销和价格暴涨，制约了光伏发电产业的发展。此外，由于硅材料的成本约占太阳能电池总成本的30％，硅材料价格高也成为阻碍光伏产业发展的重要因素之一。为了提高性价比，目前市场上的太阳能电池多采用太阳能级多晶硅制造，其纯度一般达到99.9999％(6N)以上。冶金级多晶硅，是市场上最便宜的硅原料，其纯度一般为95％～99％。经过进一步提纯后冶金级多晶硅的纯度可达99.999％(5N)，并称为新冶金级多晶硅，用新冶金级多晶硅代替太阳能级硅，可以使太阳能级电池的生产成本更低。然而，相对于太阳能级硅，冶金硅含有大量的镍、铁、钴、铬、钛等杂质元素，这些杂质形成深能级，成为少数载流子的复合中心，影响少子寿命和太阳能电池性能。磷吸杂是利用磷在高温半导体内部的扩散，硅晶体中的硅-自间隙原子增多，为金属杂质从替代位置移动到间隙位置提供条件，从而加快金属杂质的扩散。现有的磷吸杂方法主要是通过在硅晶体表面提供磷源，磷原子不断由表面进入晶体内部，对于冶金级多晶硅内部的杂质元素不易吸除，并且吸杂过程所用的时间较长。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，由于磷的扩散系数比杂质金属大，更容易扩散到冶金级多晶硅表面而被清除，而不必对所述该方法掺入的磷元素进行再次处理。
所述冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法包括以下步骤：
(1)将高纯硅粉与分析纯的红磷混合；
(2)以氩气作为保护气，使用行星球磨机对步骤(1)的混合物进行球磨，使单质磷充分固溶到硅晶体中；
(3)将步骤(2)的产物放置在特制模具中，并采用压片机对其进行压制，压强为10兆帕，得到Si96P4合金块；
(4)在太阳能级多晶硅片中加入适量步骤(3)的产物，并在真空环境中反复多次熔炼，之后得到硅磷合金块，真空退火，水中淬火；
(5)采用碳化硅砂纸将步骤(4)产物的表面磨光，之后采用抛光机对其进行抛光，然后用无水乙醇将基体表面清洗干净、烘干，作为扩散偶基体；
(6)使用高纯镍粉、铁粉、钴粉将步骤(5)的产物包裹住，并放到特制的模具中，采用压片机对其进行加压，压强为10兆帕，分别得到Ni/(Si-P)、Fe/(Si-P)、Co/(Si-P)三种扩散偶；
(7)将步骤(6)的产物置于经过氩气冲洗三到五次的高真空石英管中，经退火处理后在水中淬火；
(8)将步骤(7)的产物先在预磨机上进行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂纸上进行精磨，再使用抛光机对其进行抛光，制备金相试样；将其浸泡在HF溶液中，去除扩散到多晶硅表面的金属杂质和磷元素，清洗后吹干，烘干，得到磷吸杂后的新冶金级多晶硅。
所述步骤(1)中，Si：P物质的量之比为96：4。
所述步骤(2)中，球磨时间为5小时，球磨时的球料比为：10:1。
步骤(4)在冶金级多晶硅生产过程中，在其内部掺入分析纯赤磷，使磷在硅磷合金块中的含量为0～1.0at.％；
所述步骤(4)中，真空熔炼用的是真空非自耗钨极磁控电弧炉。
步骤(4)的真空退火处理为：将产物放入真空退火炉中，加热至赤磷熔点以下300～590℃，保温0.5～5小时，使赤磷在冶金级多晶硅中分布均匀；
步骤(7)中，所述退火处理的温度为800-1000℃，时间为2-5h。
采用SEM-EDS手段，对步骤(8)的产物进行形貌和成分分析，每一个扩散偶中各取10个点测量杂质金属在硅磷合金中的扩散系数，再求平均值；
将步骤(9)中所得到的扩散系数与对应杂质金属在同一温度下不含磷多晶硅中的不纯扩散系数进行对比，其比值如表一所示。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种掺磷效果好，工艺简单、成本较低，能耗小效率高的除杂方法，制备过程中不受传统方式限制，更适合工业化生产的冶金硅吸杂方法。对空气环境造成较小污染。
(2)该方法利用磷在高温半导体内扩散，增多硅-自间隙原子，使杂质元素通过间隙扩散到多晶硅表面，从而达到吸杂目的,所制得的多晶硅杂质含量少，成分均匀。
附图说明
图1为本发明金属杂质(镍、铁、钴等)与磷含量为0～1.0at.％的多晶硅所构成扩散偶的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
所述实例具体步骤如下：
(1)采用高纯硅粉与分析纯的红磷，按Si：P物质的量为96；1混合；
(2)使用行星球磨机并以氩气作为保护气，按球料比为10:1，对步骤(1)的产物进行球磨，球磨时间为5小时，使单质磷充分固溶到硅晶体中；
(3)将步骤(2)的产物放置在特制模具中，并采用压片机对其进行压制，压强为10兆帕，得到Si96P4硅磷合金块；
(4)在太阳能级多晶硅片中加入适量步骤(3)的产物，并在真空非自耗钨极磁控电弧炉中反复多次熔炼，之后得到实际含磷量为0.1at.％的硅磷合金块；加热至赤磷熔点以下400℃，保温3小时，使赤磷在冶金级多晶硅中分布均匀，之后在水中淬火；
(5)采用碳化硅砂纸将步骤(4)产物的表面磨光，之后采用抛光机对其进行抛光，然后用无水乙醇将基体表面清洗干净、烘干，作为扩散偶基体；
(6)使用高纯镍粉、铁粉、钴粉将步骤(5)的产物包裹住，并放到特制的模具中，采用压片机对其进行加压，压强为10兆帕，分别得到Ni/(Si-0.1at.％P)、Fe/(Si-0.1at.％P)、Co/(Si-0.1at.％P)三种扩散偶；
(7)将步骤(6)的产物各取三个，分别封装到经过氩气冲洗三到五次的高真空石英管中，再将每一类扩散偶中的三个扩散偶分别在800℃退火5小时、900℃下退火5小时，在1000℃下退火2小时，之后在水中淬火；
(8)将步骤(7)的产物先在预磨机上进行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂纸上进行精磨，再使用抛光机对其进行抛光，制备金相试样；
(9)采用SEM-EDS手段，对步骤(8)的产物进行形貌和成分分析，每一个扩散偶中各取10个点测量杂质金属在磷含量为0.1at.％硅磷合金中的扩散系数，再求平均值；
(10)将步骤(9)中所得到的扩散系数与对应杂质金属在同一温度下不含磷多晶硅中的不纯扩散系数进行对比，其比值如表一所示。
如图1所示，颜色较亮的部分为单一金属杂质(镍、铁、钴等)，灰色部分为磷含量为0～1.0at.％的多晶硅。
实施例2
所述实例具体步骤如下：
(1)采用高纯硅粉与分析纯的红磷，按Si：P物质的量为96；1混合；
(2)使用行星球磨机并以氩气作为保护气，按球料比为10:1，对步骤(1)的产物进行球磨，球磨时间为5小时，使单质磷充分固溶到硅晶体中；
(3)将步骤(2)的产物放置在特制模具中，并采用压片机对其进行压制，压强为10兆帕，得到Si96P4硅磷合金块；
(4)在太阳能级多晶硅片中加入适量步骤(3)的产物，并在真空非自耗钨极磁控电弧炉中反复多次熔炼，之后得到实际含磷量为0.25at.％的硅磷合金块；加热至赤磷熔点以下450℃，保温4小时，使赤磷在冶金级多晶硅中分布均匀，之后在水中淬火；
(5)采用碳化硅砂纸将步骤(4)产物的表面磨光，之后采用抛光机对其进行抛光，然后用无水乙醇将基体表面清洗干净、烘干，作为扩散偶基体；
(6)使用高纯镍粉、铁粉、钴粉将步骤(5)的产物包裹住，并放到特制的模具中，采用压片机对其进行加压，压强为10兆帕，分别得到Ni/(Si-0.25at.％P)、Fe/(Si-0.25at.％P)、Co/(Si-0.25at.％P)三种扩散偶；
(7)将步骤(6)的产物各取三个，分别封装到经过氩气冲洗三到五次的高真空石英管中，再将每一类扩散偶中的三个扩散偶分别在800℃退火5小时、900℃下退火5小时，在1000℃下退火2小时，之后在水中淬火；
(8)将步骤(7)的产物先在预磨机上进行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂纸上进行精磨，再使用抛光机对其进行抛光，制备金相试样；
(9)采用SEM-EDS手段，对步骤(8)的产物进行形貌和成分分析，每一个扩散偶中各取10个点测量杂质金属在磷量为0.25at.％硅磷合金中的扩散系数，再求平均值；
(10)将步骤(9)中所得到的扩散系数与对应杂质金属在同一温度下不含磷多晶硅中的不纯扩散系数进行对比，其比值如表一所示。
实施例3
所述实例具体步骤如下：
(1)采用高纯硅粉与分析纯的红磷，按Si：P物质的量为96；1混合；
(2)使用行星球磨机并以氩气作为保护气，按球料比为10:1，对步骤(1)的产物进行球磨，球磨时间为5小时，使单质磷充分固溶到硅晶体中；
(3)将步骤(2)的产物放置在特制模具中，并采用压片机对其进行压制，压强为10兆帕，得到Si96P4硅磷合金块；
(4)在太阳能级多晶硅片中加入适量步骤(3)的产物，并在真空非自耗钨极磁控电弧炉中反复多次熔炼，之后得到实际含磷量为0.67at.％的硅磷合金块；加热至赤磷熔点以下400℃，保温3小时，使赤磷在冶金级多晶硅中分布均匀，之后在水中淬火；
(5)采用碳化硅砂纸将步骤(4)产物的表面磨光，之后采用抛光机对其进行抛光，然后用无水乙醇将基体表面清洗干净、烘干，作为扩散偶基体；
(6)使用高纯镍粉、铁粉、钴粉将步骤(5)的产物包裹住，并放到特制的模具中，采用压片机对其进行加压，压强为10兆帕，分别得到Ni/(Si-0.67at.％P)、Fe/(Si-0.67at.％P)、Co/(Si-0.67at.％P)三种扩散偶；
(7)将步骤(6)的产物各取三个，分别封装到经过氩气冲洗三到五次的高真空石英管中，再将每一类扩散偶中的三个扩散偶分别在800℃退火5小时、900℃下退火5小时，在1000℃下退火2小时，之后在水中淬火；
(8)将步骤(7)的产物先在预磨机在进行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂纸上进行精磨，再使用抛光机对其进行抛光，制备金相试样；
(9)采用SEM-EDS手段，对步骤(8)的产物进行形貌和成分分析，每一个扩散偶中各取10个点测量杂质金属在磷量为0.67at.％硅磷合金中的扩散系数，再求平均值；
表一
表中，K为杂质金属在含磷多晶硅中的扩散系数与不含磷多晶硅中扩散系数的比值；__表示该值没有测量。
由表一可以明显的看出，扩散偶的退火温度在1000℃时杂质提纯效果最明显，当温度低于900℃以后，杂质含量明显增加。说明在900-1000℃时在磷扩散情况下，硅-自间隙原子突增，使更多的杂质原子移动至间隙并最终扩散至多晶硅表面被捕获。同时磷添加量在0.1-0.25at.％时除杂效果最优，但基于环保及成本方面考虑，当磷添加量在0.1at.％，扩散温度1000℃时除杂效果最优。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高纯硅粉与分析纯的红磷混合；
(2)以氩气作为保护气，使用行星球磨机对步骤(1)的混合物进行球磨，使单质磷充分固溶到硅晶体中；
(3)将步骤(2)的产物放置在特制模具中，并采用压片机对其进行压制，压强为10兆帕，得到Si96P4合金块；
(4)在太阳能级多晶硅片中加入适量步骤(3)的产物，并在真空环境中反复多次熔炼，之后得到硅磷合金块，真空退火，水中淬火；
(5)采用碳化硅砂纸将步骤(4)产物的表面磨光，之后采用抛光机对其进行抛光，然后用无水乙醇将基体表面清洗干净、烘干，作为扩散偶基体；
(6)分使用高纯镍粉、铁粉、钴粉将步骤(5)的产物包裹住，并放到特制的模具中，采用压片机对其进行加压，压强为10兆帕，分别得到Ni/(Si-P)、Fe/(Si-P)、Co/(Si-P)三种扩散偶；
(7)将步骤(6)的产物置于经过氩气冲洗三到五次的高真空石英管中，经退火处理后在水中淬火；
(8)将步骤(7)的产物先在预磨机上进行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂纸上进行精磨，再使用抛光机对其进行抛光，制备金相试样；将其浸泡在HF溶液中，去除扩散到多晶硅表面的金属杂质和磷元素，清洗后吹干，烘干，得到磷吸杂后的新冶金级多晶硅。
2.根据权利要求1所述的一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述Si：P物质的量之比为96：4。
3.根据权利要求1所述的一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨时间为5小时，球磨时的球料比为：10:1。
4.根据权利要求1所述的一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，其特征在于，步骤(4)在冶金级多晶硅生产过程中，在其内部掺入分析纯赤磷，使磷在硅磷合金块中的含量为0～1.0at.％。
5.根据权利要求1所述的一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，真空熔炼用的是真空非自耗钨极磁控电弧炉。
6.根据权利要求1所述的一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的真空退火处理为：将产物放入真空退火炉中，加热至赤磷熔点以下300～590℃，保温0.5～5小时。
7.根据权利要求1所述的一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述退火处理的温度为800-1000℃，时间为2-5h。
CN201510129336.2A 2015-03-23 2015-03-23 一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法 Pending CN104743559A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510129336.2A CN104743559A (zh) 2015-03-23 2015-03-23 一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510129336.2A CN104743559A (zh) 2015-03-23 2015-03-23 一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104743559A true CN104743559A (zh) 2015-07-01

Family

ID=53583933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510129336.2A Pending CN104743559A (zh) 2015-03-23 2015-03-23 一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104743559A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110047972A (zh) * 2019-04-12 2019-07-23 常州大学 一种新型多晶硅掺杂p扩散制备工艺方法
CN110280741A (zh) * 2019-07-01 2019-09-27 昆明理工大学 一种Sn-Bi二元合金扩散偶的制备方法
CN111118437A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 广州市尤特新材料有限公司 一种旋转硅磷合金靶材及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101085678A (zh) * 2006-06-09 2007-12-12 贵阳高新阳光科技有限公司 太阳能级硅的制备方法
CN102153089A (zh) * 2011-05-19 2011-08-17 厦门大学 一种冶金法n型多晶硅片磷吸杂方法
KR20140084468A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 주식회사 포스코 고순도 실리콘 제조 방법
KR20140112631A (ko) * 2013-03-12 2014-09-24 주식회사 포스코 금속원소를 이용한 실리콘 정제방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101085678A (zh) * 2006-06-09 2007-12-12 贵阳高新阳光科技有限公司 太阳能级硅的制备方法
CN102153089A (zh) * 2011-05-19 2011-08-17 厦门大学 一种冶金法n型多晶硅片磷吸杂方法
KR20140084468A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 주식회사 포스코 고순도 실리콘 제조 방법
KR20140112631A (ko) * 2013-03-12 2014-09-24 주식회사 포스코 금속원소를 이용한 실리콘 정제방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曹达纯: "Ni-Si-P相关系的测定及Si-M（M=Al，Cu）体系原子移动性参数的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *
杨德仁: "《太阳电池材料》", 31 January 2007, 化学工业出版社 *
陈金学等: "变温磷吸杂对多晶硅性能的影响", 《太阳能学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110047972A (zh) * 2019-04-12 2019-07-23 常州大学 一种新型多晶硅掺杂p扩散制备工艺方法
CN110280741A (zh) * 2019-07-01 2019-09-27 昆明理工大学 一种Sn-Bi二元合金扩散偶的制备方法
CN111118437A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 广州市尤特新材料有限公司 一种旋转硅磷合金靶材及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100457613C (zh) 太阳能电池的硅原料
CN102912424B (zh) 提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法及得到的单晶硅
CN104743559A (zh) 一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法
Xu et al. Application of phosphorus diffusion gettering process on upgraded metallurgical grade Si wafers and solar cells
Kraiem et al. High performance solar cells made from 100% UMG silicon obtained via the PHOTOSIL process
CN101636823B (zh) 多晶p型硅晶片、其磷扩散磷吸杂方法及含其的太阳能板
CN102522156A (zh) 一种晶体硅太阳能电池铝硼浆的制备方法
CN102757050A (zh) 金属硅酸洗提纯的方法
Tang et al. Characterization of high-efficiency multi-crystalline silicon in industrial production
Kim et al. Effects of phosphorus diffusion gettering on minority carrier lifetimes of single-crystalline, multi-crystalline and UMG silicon wafer
CN103048360B (zh) 晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法
Meyer et al. Influence of the feedstock purity on the solar cell efficiency
MacDonald The emergence of n-type silicon for solar cell manufacture
Søiland et al. First results from a simplified Elkem Solar route—Input to tolerance limits
CN102336409A (zh) 降低多晶硅金属杂质的方法
Binetti et al. Study of defects and impurities in multicrystalline silicon grown from metallurgical silicon feedstock
CN106129241A (zh) 固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法
van Mierlo et al. Next generation Direct Wafer® technology delivers low cost, high performance to silicon wafer industry
Geerligs et al. solar-grade silicon by a direct route based on carbothermic reduction of silica: requirements and production technology.
CN109231216A (zh) 工业硅炉外提纯精炼工艺
CN111424314B (zh) 一种镓掺杂单晶硅用的镓硅合金制作炉及其制作方法
Kim et al. Fast pulling of n-type Si ingots for enhanced si solar cell production
Baik et al. Improvement of minority carrier life time in N-type monocrystalline Si by the Czochralski method
EP1071141A3 (en) Diamond semiconductor and method for the fabrication thereof.
CN102709181A (zh) 提高硅晶体电池片转换效率的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150701