CN102757050A - 金属硅酸洗提纯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属硅多次酸洗提纯的方法，涉及一种成本低、工艺简单、能耗低的去除金属硅中关键金属元素的方法，可应用于做太阳能级别硅材料的初级提纯的方法。其特征在于采用湿法冶金技术，以特制的工业硅做原材料，经过粉碎研磨，筛分出一定的粒度范围作为原料硅粉，按不同的酸组合和顺序进行连续三次酸洗操作。酸洗过程保持搅拌，酸洗完后过滤并用纯水冲洗至中性，之后烘干即可。采用本发明的方法可以将金属硅中的主要金属含量的降低到20ppm以下，将此多晶硅经过定向凝固后生产满足太阳能电池质量要求的多晶硅，大大减少后续的提纯成本。

Description

金属硅酸洗提纯的方法
技术领域
本发明有关一种多晶硅的提纯方法，特别是指一种金属硅酸洗提纯的方法。
背景技术
高纯多晶硅是制备太阳能电池的主要原料。制备多晶硅的手段主要为西门子法和物理冶金法。西门子法的不足之处在于其工艺流程的环节过多，一次转化率低，导致流程时间太长，增加了材耗、能耗成本。相比之下，冶金法提纯多晶硅具有投资规模小、耗电低、无污染等优点，可实现多晶硅的低成本生产。因此利用冶金法生产太阳能电池用多晶硅成为近期研发的重点技术。
现有技术中，冶金法提纯多晶硅的工艺要求，在熔炼提纯前后均需要用到湿法酸洗工艺，有针对性的降低金属杂质的含量，以确保整个工艺的提纯效果，获得满足太阳能电池对材料性能的要求。
现行的酸洗除杂工艺，没有一种兼顾成本、效率、有针对性、除杂效果的酸洗除杂技术。如何综合考虑上述因素，又能将金属含量降低到一个较低的水平，对确保后续提纯效果，获得高纯多晶硅材料，是一个亟待解决的重要课题。本案便由此产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属硅酸洗提纯方法，可以降低成本、提高提纯效果，使金属硅中金属含量降到一个较低水平，制造出满足制造太阳能电池用高纯硅材料。
为实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种金属硅酸洗提纯方法，其具体步骤为：
①、将精炼后金属硅做原材料，经过粉碎研磨，筛分出60~600目的硅粉；
②、将筛分出的硅粉进行第一次酸洗，酸洗过程伴随搅拌，酸洗时间为3小时；
③、第一次酸洗完后，用纯净水漂洗到中性；
④、将漂洗后的硅粉进行第二次酸洗，酸洗时间为3小时；
⑤、第二次酸洗完后，用纯净水冲洗至中性；
⑥、将漂洗后的硅粉进行第三次酸洗，酸洗时间为2小时；
⑦、第三次酸洗完后，用纯净水冲洗至中性烘干即可。
所述步骤①中硅粉筛分的粒度优选为80-200目。
所述步骤②中第一次酸洗的酸洗液是由HF酸和HCl、HNO3、H2SO4、CH3COOH，H2C2O4中的一种或者几种组成，浓度为HF酸5%，其它酸总浓度10-20%，硅粉与酸液的固液比为：1：2~4，反应时间为3小时。
所述步骤④中第二次酸洗的酸洗液是由HCl，HNO3，CH3COOH，H2C2O4中的一种或者几种组成，其浓度约为10~15%，硅粉与酸液的固液比为：1：2~4，反应时间为3小时。
所述步骤⑥中第三次酸洗的酸洗液是王水，硅粉与酸液的固液比为：1：2~4，反应时间为2小时。
所述步骤③、⑤、⑦中所用的纯净水为电阻率大于18.25MW/cm的去离子水。
所述步骤④、⑥的酸洗反应过程中保持搅拌，以促进其反应均匀性与效果。
采用上述方案可知，本发明是采用湿法冶金技术，以精炼后金属硅做原材料，经过粉碎研磨，筛分出一定的粒度范围作为原料硅粉，按不同的酸组合和顺序进行连续三次不同配方的酸洗操作，酸洗过程保持搅拌，酸洗完后过滤并用纯水冲洗金属硅至中性；该方法能最有效的除去金属杂质到一个较低的水平，首先是所指定的目级范围能接近硅晶粒的粒径，使杂质含量富集的晶界暴露，以便后续工艺更好的去除；另外第一次酸洗所用HF酸除了与表层和晶界间的金属和金属氧化物杂质，并刺穿二氧化硅氧化膜，使包覆于薄膜内的金属及其氧化物杂质得以去除；除此之外，第二遍酸洗还能有效清除第一次反应可能残留的易溶于酸的金属卤化物及其他类金属化合物杂质，第三遍可以去除难溶的其它金属金属化合物杂质；经过这样处理过的金属硅主要金属含量均低于20ppm。
附图说明
图1 为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下配合附图对本发明的具体实施方式进行说明：
配合图1所示，本发明揭示了一种硅酸洗提纯方法，其具体步骤为：
①、将精炼后的目标金属硅破碎研磨，筛分出60~600目级的硅粉，优选为80-200目，此范围对应的金属硅颗粒大小为50~180微米，与金属硅的晶粒直径大小相当，有利于集聚在晶界的杂质的暴露；
②、将筛分出的硅粉进行第一次酸洗，第一次酸洗的酸洗液是由HF酸和HCl、HNO3、H2SO4、CH3COOH，H2C2O4中的一种或者几种组成，浓度为HF酸5%，其它酸总浓度10-20%，硅粉与酸液的固液比为：1：2~4，反应时间为3小时，酸洗过程伴随搅拌，此过程主要为清除表层和晶界间的金属和金属氧化物杂质，并刺穿二氧化硅氧化膜，使包覆于薄膜内的金属及其氧化物杂质得以去除；
③、第一次酸洗完后，用纯水将硅粉清洗至中性；该纯净水为电阻率大于18.25MW/cm的去离子水；
④、将漂洗后的硅粉进行第二次酸洗，第二次酸洗的酸洗液是由HCl，HNO3，CH3COOH，H2C2O4中的一种或者几种组成，其浓度约为10-15%，硅粉与酸液的固液比为：1：3~5，反应时间为3小时，这个过程用于清除第一次反应可能残留的易溶于酸的金属卤化物及其他类金属化合物杂质；
⑤、第二次酸洗完后，用纯水将硅粉清洗至中性；该纯净水为电阻率大于18.25MW/cm的去离子水；
⑥、将漂洗后的硅粉进行第三次酸洗，第三次酸洗的酸洗液是王水，硅粉与酸液的固液比为：1：3~5，反应时间为2小时，这个过程用于去除难溶的其它金属金属化合物杂质；
⑦、第三次酸洗完后，用纯净水将硅粉冲洗至中性，纯净水为电阻率大于18.25MW/cm的去离子水，之后烘干得到金属杂质含量均低于20ppm，磷低于2ppm的金属硅。
实例1
取精炼后金属硅若干，其主要金属杂质含量如下表1中处理前数据，将其破碎研磨后，筛分出80-200目级的金属硅粉，先用HF酸5%和H2SO4酸10%，固液比1：3进行第一次酸洗，反应时间为3小时；清洗后接着用HCl酸6%和H2C2O4酸4%，固液比为1：3进行第二次酸洗，反应时间为3小时；第三次酸洗用王水，固液比1：3进行，反应时间为2小时；酸洗全程保持搅拌，酸洗完毕后用纯水清洗硅粉至清洗溶液呈中性，烘干硅粉。经检测，处理后金属硅粉金属元素含量如下表1中处理后数据。
表1 金属硅粉处理前后金属元素含量
PPM Fe Al Ca
处理前 1275 765 4323
处理后 13 8 14
实例2
取精炼后金属硅若干，其主要金属杂质含量如下表2中处理前数据，将其破碎研磨后，筛分出80-200目级的金属硅粉，先用HF酸5%和HNO3酸10%，固液比1：3进行第一次酸洗，反应时间为3小时；清洗后接着用HCl酸6%和CH3COOH酸4%，固液比为1：3进行第二次酸洗，反应时间为3小时；第三次酸洗用王水，固液比1：3进行，反应时间为2小时；酸洗全程保持搅拌，酸洗完毕后用纯水清洗硅粉至清洗溶液呈中性，烘干硅粉。经检测，处理后金属硅粉金属元素含量如下表2中处理后数据。
表2 金属硅粉处理前后金属元素含量
PPM Fe Al Ca
处理前 1613 965 5773
处理后 16 10 17
实例3
取精炼后金属硅若干，其主要金属杂质含量如下表3中处理前数据，将其破碎研磨后，筛分出80-200目级的金属硅粉，先用HF酸5%和HCl酸10%，固液比1：3进行第一次酸洗，反应时间为3小时；清洗后接着用H2C2O4酸15%，固液比为1：3进行第二次酸洗，反应时间为3小时；第三次酸洗用王水，固液比1：3进行，反应时间为2小时；酸洗全程保持搅拌，酸洗完毕后用纯水清洗硅粉至清洗溶液呈中性，烘干硅粉。经检测，处理后金属硅粉金属元素含量如下表3中处理后数据。
表3 金属硅粉处理前后金属元素含量
PPM Fe Al Ca
处理前 1326 659 4711
处理后 14 8 16

Claims (7)

1.一种金属硅酸洗提纯的方法，其具体步骤为：
①、将精炼后金属硅做原材料，经过粉碎研磨，筛分出60~600目的硅粉；
②、将筛分出的硅粉进行第一次酸洗，酸洗过程伴随搅拌，酸洗时间为3小时；
③、第一次酸洗完后，用纯净水漂洗到中性；
④、将漂洗后的硅粉进行第二次酸洗，酸洗时间为3小时；
⑤、第二次酸洗完后，用纯净水冲洗至中性；
⑥、将漂洗后的硅粉进行第三次酸洗，酸洗时间为2小时；
⑦、第三次酸洗完后，用纯净水冲洗至中性烘干即可。
2.如权利要求1所述的金属硅酸洗提纯的方法，其特征在于：所述步骤①中硅粉筛分的粒度优选为80-200目。
3.如权利要求1所述的金属硅酸洗提纯的方法，其特征在于：所述步骤②中第一次酸洗的酸洗液是由HF酸和HCl、HNO3、H2SO4、CH3COOH，H2C2O4中的一种或者几种组成，浓度为HF酸5%，其它酸总浓度10-20%，硅粉与酸液的固液比为：1：2~4，反应时间为3小时。
4.如权利要求1所述的金属硅酸洗提纯的方法，其特征在于：所述步骤④中第二次酸洗的酸洗液是由HCl，HNO3，CH3COOH，H2C2O4中的一种或者几种组成，其浓度约为10~15%，硅粉与酸液的固液比为：1：2~4，反应时间为3小时。
5.如权利要求1所述的金属硅酸洗提纯的方法，其特征在于：所述步骤⑥中第三次酸洗的酸洗液是王水，硅粉与酸液的固液比为：1：2~4，反应时间为2小时。
6.如权利要求1所述的金属硅酸洗提纯的方法，其特征在于：所述步骤③、⑤、⑦中所用的纯净水为电阻率大于18.25MW/cm的去离子水。
7.如权利要求1、4、5或6所述的金属硅酸洗提纯的方法，其特征在于：所述步骤④、⑥的酸洗反应过程中保持搅拌，以促进其反应均匀性与效果。
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