CN101671026B - 酸洗除杂方法、设备及多晶硅提纯方法、系统 - Google Patents

Abstract

本发明的酸洗除杂方法，用于冶金硅出炉后再进行熔炼提纯之前的杂质去除，包括步骤：减缓所述冶金硅出炉的冷却过程，在将冷却后的所述冶金硅破碎至一定颗粒度的硅粉之后，选用多种酸按照一定顺序对所述硅粉进行酸洗操作。本发明还公开了一种酸洗除杂设备、一种冶金硅提纯方法与一种冶金硅提纯系统。本发明采用优化的冷却工艺，合理的酸洗顺序，选择合适的颗粒度，适宜的温度，优化酸洗工艺流程达到最佳的酸洗效果。有效降低Fe、Al、Ca、Mn、Ti、Ni等金属杂质的含量，实现提纯的目的。

Description

酸洗除杂方法、设备及多晶硅提纯方法、系统

技术领域

本发明涉及多晶硅提纯工艺，尤其与一种酸洗除杂方法、实现该酸洗除杂方法的酸洗除杂设备及运用该酸洗除杂方法的多晶硅提纯方法有关以及多晶硅提纯系统有关。

背景技术

现有技术中，利用电弧加热石英砂碳还原法生产的冶金硅纯度大致为99％-99.9％(即2N-3N)，其中含量高的杂质主要有Fe、Al、Ca、Mn、Ti、Ni、B、P、C、O等(浓度为数千-数百ppm不等)。为了制备高纯多晶硅材料，满足硅太阳能电池对多晶硅材料性能的要求，必须进行进一步的提纯处理以便充分降低杂质的含量，使材料的纯度达到99.9999％(6N)以上。

当今的光伏产业为了实现硅太阳能电池的低成本发电，最主要的措施是大幅度降低高纯多晶硅的生产成本。虽然传统西门子法或改良西门子法是较为成熟的高纯多晶硅生产技术，已被广泛用于高纯多晶硅的生产，但其投资规模大、耗电高、污染严重、生产成本高，该方法生产多晶硅的成本已没有降低的空间。

相比之下，冶金法提纯多晶硅具有投资规模小、耗电低、无污染等优点，可实现多晶硅的低成本生产。因此，利用冶金法获得6N纯度多晶硅，生产低成本太阳能电池用多晶硅成为一项研究开发的重点技术。

现有技术中，冶金法提纯多晶硅的工艺技术，需要在进行多晶硅熔炼提纯之前，预先有效降低冶金硅中的金属杂质含量，以确保后续的冶炼提纯效果，获得高纯多晶硅材料，满足硅太阳能电池对材料性能的要求。在现有技术中，通过酸洗预先降低冶金硅中的金属杂质含量的是一种可选手段。

对于酸洗除杂，酸洗效果与以下三个因素有关：酸洗温度、酸的选用、颗粒度。

1、酸洗温度。由硅石还原得到的冶金硅中存在着Fe、Al、Ca、Mn、Ti、Ni等金属杂质。现有技术中，采用酸处理硅粉(或称原料硅)是因为硅中绝大多数金属杂质在熔融硅中的溶解度大，在固态硅中的溶解度小，导致固态硅中的金属杂质富集在晶界上，研磨硅时断口主要出现在晶界上，从而可使杂质较容易浸洗除去。适当提高酸洗温度可明显改善酸洗效果。

2、酸的选用。大量金属杂质在多晶硅晶粒的晶界处以单质或化合物的形态析出。不同来源的工业硅，各种杂质的含量是不同的，不同的金属、不同的热处理温度和冷却速度使得硅中金属沉淀的形态也大不一样，如铁在硅中以单质或以Si-Fe，Si-Fe-Al，Si-Fe-Ti，Si-Fe-Al-Ti，Si-Fe-Al-Ca，Si-Fe-Al-Ti-Ca等沉淀的形式存在。酸洗时，不同的酸之间存在差异，对沉积在晶粒边界的铁杂质的去除效果是不同的。

3、硅粉颗粒度。硅粉颗粒度的大小不仅与酸洗的效果有关，而且与硅粉的回收率有关。硅粉颗粒度的大小选择考虑两个因素：金属杂质富集于晶粒边界或硅块空隙中，只有硅颗粒小于等于晶粒边界的时候金属杂质才能有效除去，但尺寸越小，硅粉沉淀时间越长，由于酸洗过程要多次漂洗，效率降低，而且过细的硅粉不容易回收。硅粉颗粒度太小，表面吸附能力增强，反应物不容易离开硅粉表面进入溶液中，而且易吸附外来的杂质，因此，颗粒度有个适合的范围。现有技术的文献记载中，由于采用的酸浸手段与酸的选取不同，颗粒度大小差距较大。

综合上述因素考量，现有技术中没有一种兼顾成本、效率与除杂效果的酸洗除杂方法。如何综合考虑上述多重因素，提高酸洗除杂的效率，以确保后续的冶炼提纯效果，获得高纯多晶硅材料，成为本领域的一个研究课题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种将冶金硅冷却过程与酸洗除杂过程相结合以降低成本、提高提纯效率与除杂效果的酸洗除杂方法。

本发明还提供一种实现本发明酸洗除杂方法的酸洗除杂设备。

本发明还提供一种运用本发明酸洗除杂方法的多晶硅提纯方法。

本发明还提供一种实现本发明多晶硅提纯方法的多晶硅提纯系统。

本发明的技术方案如下：

一种酸洗除杂方法，用于冶金硅出炉冷却后再进行熔炼提纯之前的杂质去除，减缓所述冶金硅出炉的冷却过程，在将冷却后的所述冶金硅破碎至一定颗粒度的硅粉之后，选用多种酸按照一定顺序对所述硅粉进行酸洗操作。

本发明的酸洗除杂方法，优选的，所述冷却过程在冷却装置中实施，通过加深所述冷却装置、对所述冷却装置采取保温措施或减小所述冷却装置中冶金硅的冷凝面来减缓所述冷却过程。

本发明的酸洗除杂方法，优选的，以酸浓度由低到高的顺序进行所述酸洗过程。

本发明的酸洗除杂方法，优选的，所述酸洗过程的酸洗温度为20℃～70℃。

本发明的酸洗除杂方法，优选的，所述硅粉的颗粒度是60-120目。

本发明的酸洗除杂设备，用于冶金硅出炉冷却后再进行熔炼提纯之前的杂质去除，所述酸洗除杂设备包括：

慢速冷却槽，用于减缓所述冶金硅出炉的冷却过程；

破碎装置，用于将冷却后的所述冶金硅破碎至一定颗粒度的硅粉；

酸洗装置，用于控制多种酸按照一定顺序对所述硅粉进行酸洗操作。

本发明的酸洗除杂设备，优选的，所述慢速冷却槽具有保温层或保温盖。

本发明的酸洗除杂设备，优选的，所述酸洗装置包括多个容纳不同浓度酸溶液的供酸单元以及控制所述酸洗顺序的控制单元。

本发明的多晶硅提纯方法，所述方法包括步骤：

步骤S10：制备液态冶金硅；

步骤S20：通过本发明的酸洗除杂方法对所述液态冶金硅进行冷却破碎与酸洗除杂；

步骤S30：对步骤S20所得多晶硅进行精炼以进一步提高纯度。

本发明的多晶硅提纯系统，包括冶炼设备、本发明的酸洗除杂设备与精炼设备，

所述冶炼设备，冶炼得到冶金硅液体；

酸洗除杂设备，对所述冶炼设备产出的冶金硅液体进行冷却破碎与杂质去除；

精炼设备，对所述酸洗除杂设备产出的多晶硅进行精炼以进一步提高纯度。

本发明的有益效果在于：本发明的酸洗除杂方法，将减缓冶金硅冷却过程与进行酸洗除杂相结合，通过优化冷却工艺过程，使得冷却过程中形成的晶粒尽量长大，同时使杂质在冶金硅冷却过程中尽量富集于晶界，为后续的酸洗创造条件。酸洗过程，酸从低浓度到高浓度，采用合理的酸洗顺序，选择合适的颗粒度，适宜的温度，酸洗过程中施以搅拌或超声振动，来优化酸洗工艺流程达到最佳的酸洗效果。有效降低Fe、Al、Ca、Mn、Ti、Ni等金属杂质的含量，实现提纯的目的。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当指出，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的酸洗除杂方法，通过控制出炉的冶金硅的凝固过程从而得到易于被酸除杂的粗硅，然后分析粗硅中的成分，确定酸的种类及酸洗顺序。

本发明的酸洗除杂方法，酸洗的硅粉颗粒在60-120目之间，优选的为100目。

本发明的酸洗除杂方法，对于酸洗温度，随着温度的提高，有利于反应的进行，但是温度高时，挥发性的酸产生酸雾，污染环境以及对操作者会有危害。另外考虑到酸洗除杂工艺的成本，本发明的酸洗除杂方法，酸洗温度可在20-70摄氏度之间，优选为室温(25摄氏度)，以室温为酸洗温度，省却了再加热或再冷却的过程，在保证酸洗效率的情况下也节约了成本。本发明的酸洗除杂方法，其酸洗温度的另一优选值为50-60摄氏度，该温度范围内，由于酸洗所涉及的化学反应有适宜的温度，有利于提高酸洗效果。

本发明的酸洗除杂方法，酸的浓度也不是越高越好，这是因为较高的酸浓度会使硅粉表面生成的H⁺或者H₂不能及时脱附而吸附在硅粉表面，使H+与金属杂质接触面减小，从而产生钝化现象，等同的时间内提纯效果反而不好；因此，本发明的酸洗除杂方法，酸洗的时候采用酸浓度由低到高的顺序进行酸洗。

本发明的酸洗除杂方法，在进行酸洗除杂之前，可以进行去油、磁选等处理。在酸洗过程中，可以施以搅拌或超声振动，来优化酸洗工艺流程达到最佳的酸洗效果。有效降低Fe、Al、Ca、Mn、Ti、Ni等金属杂质的含量，实现提纯的目的。

本发明的酸洗除杂方法，通过分别利用盐酸、硝酸(或王水)和氢氟酸或其混合酸，可显著降低多晶硅中的Fe、Al、Ca、Mn等金属杂质的含量。通过优化腐蚀时间、酸浓度、比例以及温度等条件，将冶金硅中的Fe、Al等金属杂质总含量降低至100ppma以下，达到4N纯度的效果。因此，利用酸洗腐蚀冶金硅粉末是一种简便易行的廉价方法。通过优化酸洗处理显著降低冶金硅中的主要杂质含量，基本可以获得接近4N纯度的多晶硅，为确保后续的精炼提纯效果提供保障。

下面以数据再详细介绍本发明优选实施例的酸洗除杂方法的具体步骤。

1、冷却过程

为了酸洗除杂质效果更好，冶金硅出炉冷却过程中使其冷却速度尽量放缓，使其中的杂质在晶界处富集更充分。具体方式可根据实际情况(如现场条件等)，怎样方便怎样进行。例如把用于实施冷却工艺的冷却槽(或凝固池)加深成慢速冷却槽，或把冷却槽外围加保温措施，或冷却槽上方加保温盖等等。冶金硅水凝固过程分别在相对较深的凝固池中进行，这样相当于减少了与空气接触的表面即减少了冷凝面。对于冷却过程的减缓，只要是能使液态冶金硅的冷却凝固速度降低的措施都可以。冷却速度例如可为20厘米每小时、8厘米每小时或1-5厘米每小时，速度越低效果越好。

冶金硅冷却后，由破碎装置破碎至粒度为60-120目的粉末，然后进行清洗，过程为：丙酮-乙醇-去离子水；超声清洗5分钟烘干备用于酸洗。

2、对硅粉的酸洗处理过程：

第一次加酸(稀盐酸)：把以上剩余料分别加稀盐酸进行酸洗，(酸浓度为18％)，料与酸的体积比为1∶2，浸泡5个小时后用去离子水冲洗，冲洗3次。

第二次加酸(稀硝酸)：用稀硝酸进行酸洗，(酸的浓度为20％)，料与酸的体积比为1∶2，浸泡5个小时后用去离子水冲洗，冲洗3次；

进行第三次加酸(王水)：用王水进行酸洗，(盐酸的浓度为36％-38％，硝酸的浓度为69％-71％)，料与酸的体积比为1∶2，浸泡10个小时后用去离子水冲洗，冲洗3次；

第四次加酸(氢氟酸)：用氢氟酸进行酸洗，(酸浓度为大于等于40％)，料与酸的体积比为1∶2，浸泡10个小时后用去离子水冲洗，同时用200目的过滤网过滤，冲洗3次；

第五次加酸(浓盐酸)：加浓盐酸进行酸洗，(酸浓度为36％-38％)，料与酸的体积比为1∶2，浸泡5个小时后用去离子水冲洗，冲洗多次后，直至水的PH值为6，烘干。

下面以实验数据分析本发明的酸洗除杂方法。

同种型号441(冶金硅牌号、即纯度相同)冶金硅凝固过程分别在尺寸为0.4高×1.5×2.5(其冷凝面相当于1.5×2.5＝3.75m²、单位米)和0.8高×1.5×1.25(其冷凝面相当于1.5×1.25＝1.875m²、单位米)的凝固池中凝固，相对较深的凝固池中进行，这样相当于减少了与空气接触的表面即减少了冷凝面，然后分别破碎、酸洗后其成分如表1所示，单位为ppmw。

表1

成分名称	Fe	Al	Ca	Ti	Ni	Mg	Cu	Cr	P	B
											酸洗前	3546	1275	890	583	190	21	93	17	45	23
酸洗后	123	70	23	8	6	3	4	1	34	21

由表1可知，本发明的酸洗除杂方法，在进行酸洗后，Fe与Al的含量明显降低。

本发明实施例的酸洗除杂设备，用于冶金硅出炉冷却后在进行多晶硅熔炼提纯之前的杂质去除，包括慢速冷却槽、破碎装置与酸洗装置，慢速冷却槽，用于减缓所述冶金硅出炉的冷却过程；破碎装置，用于将冷却后的所述冶金硅破碎至一定颗粒度的硅粉；酸洗装置，用于控制多种酸按照一定顺序对所述硅粉进行酸洗操作。

在本发明酸洗除杂装置，所述酸洗装置可包括多个容纳不同浓度酸溶液的供酸单元以及控制所述酸洗顺序的控制单元，由控制单元控制该酸洗过程，依次由各供酸单元将其容纳的酸液注入酸洗池中进行该酸液的酸洗步骤。

本发明实施例的多晶硅提纯方法，需依次进行以下步骤：

1、制备液态冶金硅的步骤，将硅矿石等用于冶炼冶金硅的原料加入冶炼炉中，冶炼得液态的冶金硅。

2、通过本发明实施例的酸洗除杂方法对所述液态冶金硅进行冷却与酸洗除杂；得到的多晶硅基本可以有4N的纯度。

3、将步骤2所得多晶硅进行精炼以进一步提高纯度，得到6N纯度的多晶硅，进行该精炼步骤时，通常需再次对多晶硅进行熔炼，然后可通过现有技术的各种方法进行进一步提纯。

本发明实施例的多晶硅提纯方法，可由本发明实施例的多晶硅提纯系统实现，该提纯系统包括冶炼设备、本发明实施例的酸洗除杂设备与精炼设备。所述冶炼设备，例如为冶炼炉，冶炼得到冶金硅液体；将冶炼炉产出的冶金硅液体导入酸洗除杂设备中，进行冷却与杂质去除；从冷却除杂设备产出的即是约4N纯度的多晶硅。再将其导入精炼设备，进行精炼以进一步提高纯度。

以上所述的仅为本发明的较佳可行实施例，所述实施例并非用以限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种酸洗除杂方法，用于冶金硅出炉冷却后再进行熔炼提纯之前的杂质去除，其特征在于，采取能够使液态冶金硅的冷却凝固速度降低的措施，减缓所述冶金硅出炉的冷却过程，在将冷却后的所述冶金硅破碎至颗粒度为60-120目的硅粉之后，选用多种酸按照以酸浓度由低到高的顺序对所述硅粉进行酸洗操作；

所述冷却过程在冷却装置中实施，所述措施包括加深所述冷却装置、对所述冷却装置采取保温措施或减小所述冷却装置中冶金硅的冷凝面。

2.如权利要求1所述的酸洗除杂方法，其特征在于，所述酸洗过程的酸洗温度为20℃～70℃。

3.一种酸洗除杂设备，用于冶金硅出炉冷却后再进行熔炼提纯之前的杂质去除，其特征在于，所述酸洗除杂设备包括：

慢速冷却槽，用于减缓所述冶金硅出炉的冷却过程；

破碎装置，用于将冷却后的所述冶金硅破碎至颗粒度为60-120目的硅粉；

酸洗装置，用于控制多种酸按照以酸浓度由低到高的顺序对所述硅粉进行酸洗操作。

4.如权利要求3所述的酸洗除杂设备，其特征在于，所述慢速冷却槽具有保温层或保温盖。

5.根据权利要求3或4所述的酸洗除杂设备，其特征在于，所述酸洗装置包括多个容纳不同浓度酸溶液的供酸单元以及控制所述酸洗顺序的控制单元。

6.一种多晶硅提纯方法，所述方法包括步骤：

步骤S10：制备液态冶金硅；

步骤S20：通过权利要求1所述的酸洗除杂方法对所述液态冶金硅进行冷却破碎与酸洗除杂；

步骤S30：对步骤S20所得多晶硅进行精炼以进一步提高纯度。

7.一种多晶硅提纯系统，包括冶炼设备、权利要求3所述的酸洗除杂设备与精炼设备，

所述冶炼设备，冶炼得到冶金硅液体；

酸洗除杂设备，对所述冶炼设备产出的冶金硅液体进行冷却破碎与杂质去除；

精炼设备，对所述酸洗除杂设备产出的多晶硅进行精炼以进一步提高纯度。