CN103030149B - 一种从工业硅中去除杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从工业硅中去除杂质的方法。本发明的从工业硅中去除杂质的方法，包括以下步骤：1）将硅块经粉碎研磨后，筛分得到100~200目的硅粉；2）将硅粉水洗净化，加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液浸出；3）将处理后的硅粉加入到王水溶液中进行第二次浸出；4）将处理后的硅粉加入到氢氟酸溶液中进行第三次浸出；上述步骤2）、3）、4）顺序任意变换调整；5）将所得硅粉用纯净水洗涤至中性，最后干燥处理，获得提纯后的硅粉。本发明根据工业硅的杂质赋存形态和特点，优化选择酸介质的组合及其浓度，反应步骤等条件，在常规条件下将工业硅纯度提高至4N以上的纯度。

Description

一种从工业硅中去除杂质的方法

技术领域

本发明涉及硅提纯工业领域，具体的，本发明涉及一种从工业硅中去除杂质的方法。

背景技术

多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料，也是电子信息工业及光伏产业的基石。然而，其生产技术复杂，前期投资巨大，达产周期较长，成为限制国内光伏产业发展的重要原因之一。为了促进太阳能电池的广泛应用，应对市场的激烈变化，必须加快多晶硅生产技术的突破创新，降低能耗及成本。

目前，多晶硅的生产现状比较简单，几乎所有产品都是采用化学法生产，是将硅或氧化硅转化为氯硅烷、硅烷，通过精馏等方法净化后，再通过气相沉积法得到高纯硅。比较典型的工艺技术主要有西门子法、硅烷法以及流化床法等。其中，改良西门子法是现阶段国内外多晶硅生产的主导工艺，其产能约占世界总产能的80%左右。然而，由于其工艺中一些关键技术仍然掌握在少数发达国家，使得国内企业面临投资大、工艺长、能耗高、操作危险等一系列的问题。

冶金法是一直将廉价的工业硅逐步除杂提纯直至得到太阳能级硅的方法，即在不改变硅化学性质的基础上，通过基体硅与杂质及其化合物的物理特性（蒸汽压、溶解度、氧化还原势、相变特性等）差异，采用某种方法将硅中的杂质去除而达到分离提纯的效果。目前冶金法中所采用的基本净化方法为：湿法酸洗，氧化造渣，电子束精炼，定向凝固等。硅中杂质主要指B、P等非金属杂质以及Fe、Al、Ti等金属杂质，大部分金属杂质在硅固/液两相的平衡溶解度差异较大，因此分凝系数非常低，在冶金硅凝固过程中会偏析在晶界或者缺陷位错处，虽然可以通过酸洗过程对其进行预先处理，但是，由于受到硅中杂质相的影响，金属的去除率很难达到理想的效果，一般都要进行几段甚至更长工序的多步骤、长周期的联合浸出。

马文会等人申请的专利：一种制备太阳能级多晶硅的方法（专利号为200610010654.8，公告日期为2006年07月19日），该发明涉及一种制备太阳能级多晶硅的方法，以工业硅为原料，经破碎，研磨后得粒度为50目以上的硅粉物料，硅粉分别用盐酸、硝酸和氢氟酸进行三步浸出处理后，再在真空炉内进行真空精炼处理，包括真空氧化精炼、真空蒸馏精炼和真空脱气阶段，最后定向凝固及切头处理，获得太阳能级多晶硅。

马文会等人申请的专利：一种制备超冶金级硅的方法（专利号为200710066017.7，公告日期为2008年01月30日），该发明涉及一种制备超冶金级硅的方法，以工业硅为原料，经粉碎、筛分、初步除杂等工序后，放入超声波、微波场中进行盐酸酸浸处理，经过强化处理后的硅粉再先后采用常压酸浸、高温高压酸浸以及氢氟酸处理等工序，获得纯度为4N以上的超冶金级硅粉。

刘应宽等人申请的专利：一种冶金法多晶硅金属杂质湿法冶金提纯工艺（专利号为201110146267.8，公告日期为2011年12月28日），该发明涉及一种湿法冶金提纯方法，以工业硅为原料，经破碎筛分后，进行磁选机磁选备用，再依次通过预清洗、稀氢氟酸酸洗、王水酸洗、稀氢氟酸和过氧化氢酸洗等过程进行酸洗，获得4N纯度的冶金硅。

综上所述，作为冶金法制备多晶硅的预处理过程，现有的湿法酸洗技术虽然能够采取不同的酸浸方法和条件将工业硅纯度提高至4N的纯度，却依然存在过程复杂，流程长，总体能耗高等缺点。为了提高湿法处理过程的除杂效果，减小生产成本，降低能耗，本申请提出了一种在不依赖于外部附加强化技术的低成本短流程的工业硅除杂技术，该技术根据工业硅的杂质赋存形态和特点，优化选择酸介质的组合及其浓度，反应步骤等条件，在常规条件下将工业硅纯度提高至4N以上的纯度。

发明内容

本发明目的在于，为解决上述问题，提供一种从工业硅中去除杂质的方法，具体地，是一种短流程去除硅中杂质的湿法化学酸浸方法。

本发明的从工业硅中去除杂质的方法，包括以下步骤：

1）将硅块经粉碎研磨后，筛分得到100~200目的硅粉；

2）将所得硅粉进行水洗净化，然后将硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液浸出，其中，混合液中盐酸体积百分浓度10%~50%，氢氟酸体积百分浓度3%~15%，保温搅拌3~15小时；

3）将处理后的硅粉加入到王水溶液中进行第二次浸出，王水质量浓度为10%~40%，保温搅拌3~15小时；

4）将处理后的硅粉加入到氢氟酸溶液中进行第三次浸出，氢氟酸质量浓度为5~20%，保温搅拌3~15小时；

本发明中，上述步骤2）、3）、4）即三次酸浸出的顺序，可以根据硅粉杂质相及赋存结构特点进行变化调整。

5）将所得硅粉用纯净水洗涤至中性，最后干燥处理，获得提纯后的硅粉。

根据本发明的从工业硅中去除杂质的方法，步骤2）~4）中所述浸出步骤后，进行固液分离获得硅粉，优选地，使用离心机进行固液分离。

根据本发明的从工业硅中去除杂质的方法，步骤2）~4）中所述浸出步骤，浸出后的酸溶液经处理后可以进行循环利用。

根据本发明的从工业硅中去除杂质的方法，步骤2）~4）中所述保温的温度为20~90℃，优选40~70℃。

根据本发明的从工业硅中去除杂质的方法，步骤2）~4）中所述搅拌时间为3~15小时，优选5~8小时。

根据本发明的从工业硅中去除杂质的方法，步骤2）~4）中所述硅粉与酸性溶液的固液比为1:1~8，优选1:3~5。

本发明中，各步骤均在常压下进行，特别地，步骤2）~4）的酸浸出步骤，均可在常压下实现。

本发明的从工业硅中去除杂质的方法，克服了长期以来酸洗过程中流程长、效果差、能耗高等缺陷，可简化工艺流程，减少生产成本，有效去除硅中杂质。该方法可以使硅中典型金属杂质最低达到如下含量：Fe:24ppmw;Al:0.42ppmw；Ca:1.3ppmw；Ti:0.65ppmw；Cu:2.1ppmw。

本发明的从工业硅中去除杂质的方法，基于工业硅中杂质的存在形式和赋存状态，在不改变硅的性质及成分的条件下，加入化学试剂及添加剂，从而达到有效去除硅中杂质的方法。

本发明的优点是利用湿法冶金提纯技术，在低温常压下操作，对反应器要求不高，且与传统酸洗方法相比，流程更短；该方法能够去除大部分杂质元素，特别是用简易的方法有效降低硅中的金属杂质的含量。本发明大幅度的降低了反应液浓度，缩短了反应时间，节约了投资成本，降低了能耗。

具体实施方式

本发明的从工业硅中去除杂质的方法，通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)将10kg冶金硅块经破碎研磨成粒径为100~200目的硅粉，将所得硅粉进行水洗净化，取样分析杂质含量；

(2)将100g的硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液,其中盐酸与氢氟酸体积比为比为5:1，20℃搅拌8小时，反应固液比为1:3，浸出完成后用离心机固液分离；

(3)将步骤(2)处理后的硅粉加入到王水溶液中进行第二次浸出，王水浓度为15%，20℃搅拌8小时，固液比为1:3，浸出完成后用离心机固液分离；

(4)将步骤(3)处理后的硅粉加入到的氢氟酸溶液中进行第三次浸出，氢氟酸质量浓度为5%，20℃搅拌8小时，固液比为1:3，浸出完成后用离心机固液分离；

(5)浸出后进行固液分离，所得硅粉用纯净水洗涤至中性，最后干燥处理，并取样分析。

上述各步骤均在常压下进行，提纯结果见表1。

表1硅粉提纯结果

杂质元素	Fe	Al	Ca	Ti	Cu
						反应硅料	835	3.5	21	50	45
处理硅料	77	0.64	2.7	2.4	4.3

单位：ppmw

工业硅经过上述处理后，其纯度为99.97%，其中各金属杂质含量均有较为显著的降低。

实施例2

(1)将10kg工业硅块经粉碎研磨后，筛分得到100~200目的硅粉。将所得硅粉进行水洗净化，取样分析；

(2)将100g的硅粉加入到王水溶液中，王水质量浓度为15%，40℃搅拌8小时，反应固液比为1:4，浸出完成后用离心机固液分离；

(3)将步骤(2)处理后的硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液中进行第二次浸出，其中盐酸与氢氟酸体积比为6:1，40℃搅拌8小时，固液比为1:4，浸出完成后用离心机固液分离；

(4)将步骤(3)处理后的硅粉加入到的氢氟酸溶液中进行第三次浸出，氢氟酸质量浓度为8%，40℃搅拌8小时，固液比为1:4，浸出完成后用离心机固液分离；

(5)浸出后进行固液分离，所得硅粉用纯净水洗涤至中性，最后干燥处理，并取样分析。

上述各步骤均在常压下进行，提纯结果见表2。

表2硅粉提纯结果

杂质元素	Fe	Al	Ca	Ti	Cu
						反应硅料	835	3.5	21	50	45
处理硅料	48	0.42	3.1	1.3	3.4

单位：ppmw

工业硅经过上述处理后，其纯度为99.99%，其中各金属杂质含量均有较为显著的降低。

实施例3

(1)将10kg工业硅块经粉碎研磨后，筛分得到100~200目的硅粉。将所得硅粉进行水洗净化，取样分析；

(2)将100g的硅粉加入到氢氟酸溶液中，50℃下保温搅拌6小时，氢氟酸质量浓度为8%，反应固液比为1:3，浸出完成后用离心机固液分离；

(3)将步骤(2)处理后的硅粉加入到王水溶液中进行第二次浸出，王水质量浓度为15%，50℃下保温搅拌6小时，固液比为1:3，浸出完成后用离心机固液分离；

(4)将步骤(3)处理后的硅粉加入到的盐酸和氢氟酸的混合溶液中进行第三次浸出，其中盐酸与氢氟酸体积比为1:1，50℃下保温搅拌6小时，固液比为1:3，浸出完成后用离心机固液分离；

(5)浸出后进行固液分离，所得硅粉用纯净水洗涤至中性，最后干燥处理，并取样分析。

上述各步骤均在常压下进行，提纯结果见表3。

表3硅粉提纯结果

杂质元素	Fe	Al	Ca	Ti	Cu
						反应硅料	835	3.5	21	50	45
处理硅料	24	0.42	1.3	0.65	2.1

单位：ppmw

工业硅经过上述处理后，其纯度为99.993%，其中各金属杂质含量均有较为显著的降低。

实施例4

(1)将10kg冶金硅块经破碎研磨成粒径为100~200目的硅粉，将所得硅粉进行水洗净化，取样分析；

(2)将100g的硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液，其中盐酸与氢氟酸体积比为3:1，90℃搅拌3小时，反应固液比为1:5，浸出完成后用离心机固液分离；

(3)将步骤(2)处理后的硅粉加入到王水溶液中进行第二次浸出，王水质量浓度为40%，90℃搅拌3小时，固液比为1:5，浸出完成后用离心机固液分离；

(4)将步骤(3)处理后的硅粉加入到的氢氟酸溶液中进行第三次浸出，氢氟酸质量浓度为20%，90℃搅拌3小时，固液比为1:5，浸出完成后用离心机固液分离；

(5)浸出后进行固液分离，所得硅粉用纯净水洗涤至中性，最后干燥处理，并取样分析。

上述各步骤均在常压下进行，提纯结果见表4。

表4硅粉提纯结果

杂质元素	Fe	Al	Ca	Ti	Cu
						反应硅料	835	3.5	21	50	45
处理硅料	63	0.29	1.1	2.7	3

单位：ppmw

工业硅经过上述处理后，其纯度为99.98%，其中各金属杂质含量均有较为显著的降低。

实施例5

(1)将10kg工业硅块经粉碎研磨后，筛分得到100~200目的硅粉。将所得硅粉进行水洗净化，取样分析；

(2)将100g的硅粉加入到氢氟酸溶液中，20℃下保温搅拌5小时，氢氟酸质量浓度为5%，反应固液比为1:8，浸出完成后用离心机固液分离；

(3)将步骤(2)处理后的硅粉加入到王水溶液中进行第二次浸出，王水质量浓度为10%，20℃下保温搅拌5小时，固液比为1:8，浸出完成后用离心机固液分离；

(4)将步骤(3)处理后的硅粉加入到的盐酸和氢氟酸的混合溶液中进行第三次浸出，其中盐酸与氢氟酸体积比为2:1，20℃下保温搅拌5小时，固液比为1:8，浸出完成后用离心机固液分离；

(5)浸出后进行固液分离，所得硅粉用纯净水洗涤至中性，最后干燥处理，并取样分析。

上述各步骤均在常压下进行，提纯结果见表5。

表5硅粉提纯结果

杂质元素	Fe	Al	Ca	Ti	Cu
						反应硅料	835	3.5	21	50	45
处理硅料	64	0.48	1.8	2.8	2.5

单位：ppmw

工业硅经过上述处理后，其纯度为99.98%，其中各金属杂质含量均有较为显著的降低。

Claims (8)

1.一种从工业硅中去除杂质的方法，包括以下步骤：

1)将硅块经粉碎研磨后，筛分得到100～200目的硅粉；

2)将所得硅粉进行水洗净化，然后将硅粉加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液浸出，其中，混合液中盐酸体积百分浓度10％～50％，氢氟酸体积百分浓度3％～15％，保温搅拌3～15小时；

3)将处理后的硅粉加入到王水溶液中进行第二次浸出，王水质量浓度为10％～40％，保温搅拌3～15小时；

4)将处理后的硅粉加入到氢氟酸溶液中进行第三次浸出，氢氟酸质量浓度为5～20％，保温搅拌3～15小时；

其中，步骤2)～4)中所述硅粉与酸性溶液的固液比为1:1～8；

上述步骤2)与4)顺序任意变换调整；

5)将所得硅粉用纯净水洗涤至中性，最后干燥处理，获得提纯后的硅粉。

2.根据权利要求1所述从工业硅中去除杂质的方法，其特征在于，步骤2)～4)中所述浸出步骤后，进行固液分离获得硅粉。

3.根据权利要求1所述从工业硅中去除杂质的方法，其特征在于，步骤2)～4)中所述浸出步骤，浸出后的酸溶液进行循环利用。

4.根据权利要求1所述从工业硅中去除杂质的方法，其特征在于，步骤2)～4)中所述保温的温度为20～90℃。

5.根据权利要求4所述从工业硅中去除杂质的方法，其特征在于，步骤2)～4)中所述保温温度为40～70℃。

6.根据权利要求1所述从工业硅中去除杂质的方法，其特征在于，步骤2)～4)中所述搅拌时间为5～8小时。

7.根据权利要求1所述从工业硅中去除杂质的方法，其特征在于，步骤2)～4)中所述硅粉与酸性溶液的固液比为1:3～5。

8.根据权利要求1所述从工业硅中去除杂质的方法，其特征在于，步骤2)～4)在常压下进行。