CN102079523A - 一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法 - Google Patents
一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102079523A CN102079523A CN 201010589409 CN201010589409A CN102079523A CN 102079523 A CN102079523 A CN 102079523A CN 201010589409 CN201010589409 CN 201010589409 CN 201010589409 A CN201010589409 A CN 201010589409A CN 102079523 A CN102079523 A CN 102079523A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon material
- metallic impurity
- metalluragical
- macrobead
- removal method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，选取冶金硅料，通过高温处理使金属杂质扩散到硅料颗粒表面或晶界处，并通过酸浸将其除去，达到去除金属杂质，制备高纯硅的目的。该方法无需将硅料深度粉碎，避免了硅料的二次污染及表面过度氧化，同时解决了扬尘无法用于后续工艺等问题，简化了工艺设备，降低了成本，增加环境友好性，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法。
背景技术
冶金硅是生产太阳能级硅的初级原料，其中的典型杂质有Fe，Al，Ca等金属元素和B、P等非金属元素，杂质含量大概在103ppm到104ppm之间。当冶金硅作为太阳能电池的原料时，这些杂质会增加硅晶粒界面处光生载流子的复合程度，从而影响太阳能电池的光电转换效率。而一般太阳能电池所需要冶金硅中杂质浓度至少低于1.0ppm以下。传统的提纯法包括化学提纯和物理提纯。西门子法属于典型的化学提纯法，为工业化生产普遍采用，其提纯效果较好，能达到集成电路级的纯度要求，但是其技术复杂，资金投入量大，生产成本高。其他化学方法也具有类似的特点。物理法也叫冶金法，典型的冶金法包括：定向凝固法，真空精馏法，造渣法，等离子体熔炼法，电子束法，湿式冶金法。冶金法的一般特点是：投资少，生产周期短，生产成本低，但单个方法除杂效果不佳，往往需要结合其它冶金法才能达到生产要求。
湿式冶金法，也称酸浸法。其基本工艺是将硅粉碎至一定的粒径，然后通过一定的浸出剂，主要是HF和HCl或两者的混合酸，在一定的压力和温度下反应，将金属杂质浸出。此种方法操作简单，成本低廉，易于生产。昆明理工大学的马文会等人(申请号为200710066017.7)以冶金硅为原料制备出纯度为99.99％以上的硅，该发明通过先将硅料粉碎成50-100目的硅粉后，分别放入超声波、微波场中进行冶金酸浸处理，然后在常温常压条件下酸浸5天，最后在高压釜中高压酸浸，得到满足太阳能级要求的超冶金硅，投资少，能耗低，对环境影响小。但是工艺过程相对繁多，高压酸浸对设备需求较高，并且硅料粒径较小容易扬尘，不利于后续工艺的进行。
对于大粒径硅料而言，硅料内部杂质很难扩散至表面附近从而被浸出，因而限制了酸浸的除杂效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，该方法该方法无需将硅料深度粉碎，避免了硅料的二次污染及表面过度氧化，同时解决了扬尘无法用于后续工艺等问题，简化了工艺设备，降低了成本，增加环境友好性，便于工业化应用。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，选取冶金硅料，在反应气氛中通过高温处理使金属杂质扩散到硅料颗粒的表面或晶界处，然后再通过酸浸将扩散到硅料颗粒表面或晶界处的金属杂质除去即可。
本发明提供的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，优选为含以下步骤：
(1)选取冶金硅料进行预处理；
(2)调节反应气氛和压力，将预处理后的冶金硅料采用高温处理使金属杂质扩散到硅料颗粒的表面或晶界处；
(3)采用酸浸将扩散到硅料颗粒表面或晶界处的金属杂质除去；
(4)测硅料中金属杂质的含量，将不符合要求的硅料再次重复高温处理和酸浸步骤至硅料中金属杂质含量满足要求。
本发明步骤(1)中所述的冶金硅料的粒度为20-50目。
本发明步骤(1)中所述的预处理包括表面清洗、粉碎和筛选，所述的表面清洗为先采用HNO3和HF的混合酸对硅料清洗1-2min，然后将硅料采用电阻率大于7MΩ·cm的去离子水进行超声波清洗10-20min，去除硅料表面的杂物，其中混合酸中HNO3的摩尔分数为15-50％，HF酸的摩尔分数为1-5％。其中粉碎与筛选为将冶金硅水爆后放进粉碎机(内部含球磨机和电磁磁选机)粉碎2-3次，然后用筛子筛选出粒径在20-50目的粉料。
本发明步骤(2)中的反应气氛为氢气、氩气和氮气中的一种或几种。
本发明步骤(2)中的反应压力为1-100kPa。
本发明步骤(2)中所述的高温处理为先升温至800-1400℃再保温2-20h后自然冷却。
本发明步骤(3)中所述的酸浸中采用的酸为HF、HCl和HNO3的混合酸。
上述混合酸中HF的摩尔分数分别为10-60％，HCl的摩尔分数4-20％，HNO3的摩尔分数为0-5％。
本发明步骤(3)中酸浸处理时硅料和酸的重量比为1∶1-5，酸浸时间为10-72h。
本发明具有如下优点：本发明对于大颗粒(20-50目)具有很好的金属杂质去除效果，无需将硅料进一步粉碎，降低了能耗，同时避免了硅料深度破碎引起的扬尘，可直接用于等离子枪、电子枪等(带有真空设备)的后期除硼、除磷工艺。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
先采用HNO3和HF的混合酸对硅料清洗1-2min，然后将硅料采用电阻率大于7MΩ·cm的去离子水进行超声波清洗10-20min，去除硅料表面的杂物，其中混合酸中HNO3的摩尔分数为15-50％，HF酸的摩尔分数为1-5％。然后将经表面清洗后的硅料进行粉碎与筛选，粉碎和筛选过程为将冶金硅水爆后放进粉碎机(内部含球磨机和电磁磁选机)粉碎2-3次，然后用筛子筛选出粒径在20-50目的粉料。将粒径不满足要求的硅料再次进行破碎和筛选至硅料粒径满足要求为止。筛选出粒度为20目的冶金硅料，硅料ICP-AES测试结果如下：
| Fe(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Cu(ppm) | Ni(ppm) | B(ppm) | P(ppm) |
| 421.0 | 94.5 | 411.75 | 5.1 | 30.6 | 6.9 | 39.9 |
将硅料在超声池内以纯水清洗1min，烘干后放进高温炉进行热处理，在100kPaAr50vol.％+H250vol.％气氛中升温至1100℃，在此温度保持20h后自然冷却至常温常压，然后进行酸浸处理，酸浸出剂中各酸的摩尔分数分别为HF：20％；HCl：4％；HNO3：0，硅料与酸浸出剂的重量比为1∶2，酸浸时间为10h。重复上述操作3次，然后清洗烘干送样检测。
ICP-AES测试结果如下：
| Fe(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Cu(ppm) | Ni(ppm) | B(ppm) | P(ppm) |
| 5.5 | 8.8 | 2.02 | 1.0 | 3.7 | 6.2 | 38.9 |
实施例2
筛选30目的冶金硅料，硅料检测结果如下：
| Fe(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Cu(ppm) | Ni(ppm) | B(ppm) | P(ppm) |
| 835.2 | 248.04 | 408.83 | 3.5 | 132 | 2.8 | 2.2 |
将硅料在超声池内以纯水清洗1min，烘干后放进高温炉进行热处理，在50kPaAr50vol.％+N250vol.％气氛中升温至1150℃，在此温度保持10h，自然冷却后在常温常压下进行酸浸处理，酸浸出剂中各酸的摩尔分数分别为HF：20％、HCl：4％、HNO3：0，硅料与酸浸出剂的重量比为1∶2，酸浸时间为10h，重复上述操作3次，然后清洗烘干送样检测。
ICP-AES测试结果如下：
| Fe(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Cu(ppm) | Ni(ppm) | B(ppm) | P(ppm) |
| 4.78 | 7.99 | 2.08 | 3.5 | 15.17 | 2.2 | 2.8 |
实施例3
筛选40目冶金硅料，实施结果：
| Fe(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Cu(ppm) | Ni(ppm) | B(ppm) | P(ppm) |
| 427.8 | 96.4 | 419.57 | 4.9 | 34.3 | 6.8 | 40.9 |
将硅料在超声池内以纯水清洗1min，烘干后放进高温炉进行热处理，在20kPa Ar气氛中升温至1200℃，在此温度保持15h后自然冷却至常温常压，然后进行酸浸处理，酸浸出剂中各酸的摩尔分数分别为HF：40％、HCl：4％：HNO3：1％，硅料与酸浸出剂的重量比为1∶3，酸浸时间为36h，重复上述操作3次，然后清洗烘干。
ICP-AES测试结果如下：
| Fe(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Cu(ppm) | Ni(ppm) | B(ppm) | P(ppm) |
| 1.8 | 5.3 | 1.41 | 1.0 | 2.9 | 6.7 | 40.5 |
实施例4
筛选50目冶金硅料，ICP-AES测试结果如下：
| Fe(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Cu(ppm) | Ni(ppm) | B(ppm) | P(ppm) |
| 491.8 | 97.1 | 529.11 | 5.1 | 19.3 | 6.9 | 34.1 |
将硅料在超声池内以纯水清洗1min，烘干后放进高温炉进行热处理，在10kPa Ar气氛中温至1250℃，在此温度保持20h后自然冷却至常温常压，然后进行酸浸处理，酸浸出剂中各酸的摩尔分数分别为HF：30％、HCl：4％、HNO3：1％，硅料与酸浸出剂的重量比为1∶4，酸浸时间为72h，重复上述操作3次，然后清洗烘干。
ICP-AES测试结果如下：
| Fe(ppm) | Al(ppm) | Ca(ppm) | Cu(ppm) | Ni(ppm) | B(ppm) | P(ppm) |
| 0.9 | 2.1 | 0.22 | 0.8 | 2.7 | 6.5 | 34.0 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：选取冶金硅料，在反应气氛中通过高温处理使金属杂质扩散到硅料颗粒的表面或晶界处，然后再通过酸浸将扩散到硅料颗粒表面或晶界处的金属杂质除去即可。
2.根据权利要求1所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是包含以下步骤：
(1)选取冶金硅料进行预处理；
(2)调节反应气氛和压力，将预处理后的冶金硅料采用高温处理使金属杂质扩散到硅料颗粒的表面或晶界处；
(3)采用酸浸将扩散到硅料颗粒表面或晶界处的金属杂质除去后烘干；
(4)测硅料中金属杂质的含量，将不符合要求的硅料再次重复高温处理和酸浸步骤至硅料中金属杂质含量满足要求。
3.根据权利要求2所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：步骤(1)中所述的冶金硅料的粒度为20-50目。
4.根据权利要求2所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：步骤(1)中所述的预处理包括表面清洗、粉碎和筛选，所述的表面清洗为先采用HNO3和HF的混合酸对硅料清洗1-2min，然后将硅料采用电阻率大于7MΩ·cm的去离子水进行超声波清洗10-20min，去除硅料表面的杂物，其中混合酸中HNO3的摩尔分数为15-50％，HF酸的摩尔分数为1-5％。
5.根据权利要求2所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：步骤(2)中的反应气氛为氢气、氩气和氮气中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：步骤(2)中的反应压力为1-100kPa。
7.根据权利要求2所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：步骤(2)中所述的高温处理为先升温至800-1400℃再保温2-20h后自然冷却。
8.根据权利要求2所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：步骤(3)中所述的酸浸中采用的酸为HF、HCl和HNO3的混合酸。
9.根据权利要求8所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：所述的混合酸中HF的摩尔分数为10-60％，HCl的摩尔分数为4-20％，HNO3的摩尔分数为0-5％。
10.根据权利要求2所述的大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法，其特征是：步骤(3)中酸浸处理时硅料和酸的重量比为1∶1-5，酸浸时间为10-72h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010589409 CN102079523A (zh) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010589409 CN102079523A (zh) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102079523A true CN102079523A (zh) | 2011-06-01 |
Family
ID=44085753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010589409 Pending CN102079523A (zh) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102079523A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588208A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-19 | 宁夏宁电光伏材料有限公司 | 一种电子束炉熔炼多晶硅除硼和金属杂质的方法 |
| CN106587070A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-04-26 | 安阳工学院 | 一种多晶硅的提纯方法 |
| CN109313162A (zh) * | 2016-03-28 | 2019-02-05 | 胜高股份有限公司 | 清洁度评价方法、清洗条件决定方法、和硅晶圆的制造方法 |
| CN111001577A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-14 | 宁晋晶兴电子材料有限公司 | 一种碎硅料处理方法 |
| CN111069095A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 宁晋晶兴电子材料有限公司 | 一种硅料筛选装置及处理方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318656A (zh) * | 2008-05-04 | 2008-12-10 | 华南师范大学 | 多晶硅的冶金提纯方法 |
| CN101475174A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-07-08 | 晶海洋半导体材料（东海）有限公司 | 一种提纯工业硅制备太阳能级硅的方法 |
| CN101481111A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-07-15 | 晶海洋半导体材料（东海）有限公司 | 一种利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法 |
| CN101708848A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-05-19 | 浙江大学 | 金属硅的物理提纯方法 |
| CN101767787A (zh) * | 2010-01-19 | 2010-07-07 | 浙江大学 | 一种金属硅表面处理提纯方法 |
-
2010
- 2010-12-15 CN CN 201010589409 patent/CN102079523A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318656A (zh) * | 2008-05-04 | 2008-12-10 | 华南师范大学 | 多晶硅的冶金提纯方法 |
| CN101475174A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-07-08 | 晶海洋半导体材料（东海）有限公司 | 一种提纯工业硅制备太阳能级硅的方法 |
| CN101481111A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-07-15 | 晶海洋半导体材料（东海）有限公司 | 一种利用高温气-固反应制备高纯度硅的方法 |
| CN101708848A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-05-19 | 浙江大学 | 金属硅的物理提纯方法 |
| CN101767787A (zh) * | 2010-01-19 | 2010-07-07 | 浙江大学 | 一种金属硅表面处理提纯方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588208A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-19 | 宁夏宁电光伏材料有限公司 | 一种电子束炉熔炼多晶硅除硼和金属杂质的方法 |
| CN103588208B (zh) * | 2013-11-20 | 2015-11-18 | 宁夏宁电光伏材料有限公司 | 一种电子束炉熔炼多晶硅除硼和金属杂质的方法 |
| CN109313162A (zh) * | 2016-03-28 | 2019-02-05 | 胜高股份有限公司 | 清洁度评价方法、清洗条件决定方法、和硅晶圆的制造方法 |
| US11118285B2 (en) | 2016-03-28 | 2021-09-14 | Sumco Corporation | Method of evaluating cleanliness, method of determining cleaning condition, and method of manufacturing silicon wafer |
| US11920257B2 (en) | 2016-03-28 | 2024-03-05 | Sumco Corporation | Method of evaluating cleanliness, method of determining cleaning condition, and method of manufacturing silicon wafer |
| CN106587070A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-04-26 | 安阳工学院 | 一种多晶硅的提纯方法 |
| CN111001577A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-14 | 宁晋晶兴电子材料有限公司 | 一种碎硅料处理方法 |
| CN111069095A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 宁晋晶兴电子材料有限公司 | 一种硅料筛选装置及处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103866127B (zh) | 一种利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法 | |
| CN103280390B (zh) | 一种废弃阴极射线管含铅玻璃的无害化处理方法 | |
| CN101391871A (zh) | 一种制备高纯石英砂的方法 | |
| CN101659413B (zh) | 一种超冶金级硅的制备方法 | |
| CN102079523A (zh) | 一种大颗粒冶金硅料金属杂质的去除方法 | |
| CN102372431B (zh) | 一种处理废旧含铅玻璃的方法 | |
| CN102757050B (zh) | 金属硅酸洗提纯的方法 | |
| Mouna et al. | A bio-hydrometallurgical approach towards leaching of lanthanum from the spent fluid catalytic cracking catalyst using Aspergillus niger | |
| CN101642816B (zh) | 一种生产钨粉的工艺 | |
| CN102120583A (zh) | 电子工业用坩埚及内衬材料的高纯石英砂的提纯方法 | |
| CN101671026B (zh) | 酸洗除杂方法、设备及多晶硅提纯方法、系统 | |
| Zhang et al. | Recovery of silicon kerf waste from diamond wire sawing by two-step sintering and acid leaching method | |
| CN104556047A (zh) | 一种以石英岩制备高纯度石英粉体的生产工艺 | |
| CN102602942A (zh) | 一种制备高纯石英砂的方法 | |
| Xi et al. | Removal of impurities from metallurgical grade silicon with metal assisted chemical leaching | |
| CN104556046A (zh) | 一种以石英砂制备高纯度二氧化硅的生产工艺 | |
| CN101362600A (zh) | 一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法 | |
| CN109338113B (zh) | 一种Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼套孔油泥废料的方法 | |
| CN103030149B (zh) | 一种从工业硅中去除杂质的方法 | |
| CN108439412A (zh) | 一种低硼型高纯工业硅的制备方法 | |
| CN101875494A (zh) | 低钛高纯多晶硅的制备方法 | |
| CN110846512B (zh) | 一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法 | |
| CN112441588A (zh) | 一种金刚石线切割硅废料的脱氧方法 | |
| CN103130284B (zh) | 一种以氢氧化镍为原料生产羰基镍粉的方法 | |
| CN101823717A (zh) | 多晶硅的除铁方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110601 |