CN106587070A - 一种多晶硅的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

一种多晶硅的提纯方法，包括以下步骤：A：将原料多晶硅研磨至粒度为36‑260μm；B：将研磨后的多晶硅在氩气保护下以5℃/min的速度从室温煅烧至1050±5℃,再以1℃/min速度继续加热至1250±5℃然后将硅在冷水中快速淬火至室温，金属硅表面出现炸纹；C：将淬火后的多晶硅在酸洗液中酸洗;然后过滤多晶硅，再用去离子水冲洗至中性，得提纯后的多晶硅。采用本方法对多晶硅结构型杂质和粘附性杂质移除率高。多晶硅酸洗后的废液可以作为化工原料循环使用，不破坏环境。

Description

一种多晶硅的提纯方法
技术领域
本发明涉及一种硅的提纯方法，特别涉及一种多晶硅的提纯方法，属于化学技术领域。
背景技术
多晶硅是太阳能电池生产的重要原材料，要求其纯度在5-6N数量级。物理法提纯多晶硅，投资少，见效快，对环境友好，是一种有前途的多晶硅提纯技术。物理法提纯多晶硅包括酸洗法、合金法、真空熔炼法、定向凝固法、造渣法和电解法等，其中酸洗法以其能量消耗少，提纯效率高，工艺简单，生产成本低廉而被逐渐推广使用。多晶硅杂质分为粘附型杂质和结构型杂质两类。粘附性杂质一般为金属氧化物或金属硅化物，多位于多晶硅晶界处，采用酸洗法和定向凝固法很容易将其移除。结构型杂质主要指P和B两种元素，它们与Si结成共价键熔于多晶硅晶格中，与硅共同形成晶体。P和B是多晶硅中最难移除的两种元素，尤其是B，分凝系数比较大，与硅相比，饱和蒸汽压比较低，采用定向凝固法和普通的酸洗法很难将其从硅中移除。造渣法提纯多晶硅中的硼，程序繁琐，能量消耗高，需要技术改进。
发明内容
本发明的目的在于克服目前的现有多晶硅提纯中存在的上述问题，提供一种多晶硅的提纯方法。
为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案：一种多晶硅的提纯方法，包括以下步骤：
A：将原料多晶硅研磨至粒度为36-260μm；
B：将研磨后的多晶硅在氩气保护下以5℃/min的速度从室温煅烧至1050±5℃,保持0.5h；再以1℃/min速度继续加热至1250±5℃，保持0.5h，加热的同时不断抽气，然后将硅在冷水中快速淬火至室温，金属硅表面出现炸纹；
C：将淬火后的多晶硅在酸洗液中酸洗，酸洗工艺为：
C1：酸洗液配制，按照摩尔比氢氟酸8-10份：硝酸8-10份：去离子水70-75份配制酸洗液；
C2：将淬火后的多晶硅投入酸洗液中酸洗2-2.5小时，投入多晶硅的质量为酸洗液质量的3.5-7%酸洗液温度50℃-75℃，磁子搅拌速度为1500r/min；
C3：加入络合剂酸洗，在步骤C2完成后，在多晶硅和酸洗液的混合体系中加入络合剂，加入络合剂的摩尔数为氢氟酸摩尔数的0.4-0.6倍； 所述的络合剂为山梨醇或卫茅醇或甘露醇或β-D呋喃果糖；继续酸洗3-5h，然后过滤多晶硅，再用去离子水冲洗至中性，得提纯后的多晶硅，进一步的，步骤B中将研磨后的多晶硅在氩气保护下煅烧温度至650±45℃至时向煅烧炉内滴入甲醇，滴入甲醇的速度为每100g多晶硅滴加量为50滴/min，直至煅烧结束，进一步的，步骤B中的冷水采用0℃的冰水混合物，进一步的，所述酸洗液采用以下摩尔比的物质配制而成：氢氟酸10份，硝酸9份，去离子水73份。
本发明的积极有益技术效果在于：用酸洗法提纯多晶硅，生产工艺简单，能量消耗少，本工艺虽然加热温度达到1250℃，但因其在1050℃以上温度煅烧时放热，实际能量消耗并未增加多少，这个过程能使多晶硅中的杂质元素充分扩散至多晶硅晶界处，同时不断抽气，多晶硅中部分挥发性杂质，例如P，从多晶硅中移出。采用本酸洗工艺在先酸洗1.5-2.5h后加入络合剂对多晶硅结构型杂质和粘附性杂质移除率高。滴加甲醇产生的水蒸气能够对多晶硅中杂质硼元素进一步净化，滴加甲醇产生的氢气能够占据对多晶硅中的空位键，防止与杂质的结合，再对酸洗后的多晶硅再定向凝固，拉制的单晶硅铸锭纯度完全满足太阳能电池的需求。多晶硅酸洗后的废液可以作为化工原料循环使用，不破坏环境。
具体实施方式
为了更充分解释本发明的实施，提供本发明的实施示例，这些实施示例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。
实施例一：
将多晶硅研磨至36-260μm，在氩气保护下以5℃/min的速度煅烧至1045℃，停留0.5h，边加热边抽气，继续以1℃/min的速度加热至1250℃，停留0.5h。煅烧过程中在650℃时向煅烧炉内滴入甲醇，直至煅烧结束，滴入甲醇的速度为每100g多晶硅滴加量为50滴/min。然后将多晶硅从煅烧炉内取出，在冷水中快速淬火。按摩尔数10份氢氟酸，9份硝酸，72份去离子水配制酸洗液，将质量为酸洗液质量4%的淬火后多晶硅和酸洗液倒入聚四氟乙烯装置中，加热至60℃，磁子搅拌速度为1450r/min，酸洗2h，再将摩尔数4份β-D呋喃果糖添加至酸洗液中，继续酸洗3h。过滤酸洗多晶硅，将酸洗多晶硅用去离子水冲洗6遍，使其呈中性。最后将酸洗多晶硅定向凝固，拉制成单晶硅铸锭。对单晶硅铸锭溶解，用ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试单晶硅铸锭杂质含量，其中硼（B）的含量为1.23ppmw，移除率为91.5%，p的含量在检出限以下，其它金属杂质的移除率为93.6%，硅的损失率为28.6%，单晶硅硅锭杂质含量完全满足太阳能电池的需求。
实施例二：
将多晶硅研磨至38-280μm，在氩气保护下以5℃/min的速度煅烧至1048℃，边加热边抽气，停留0.5h，继续以1℃/min的速度加热至1252℃，停留0.5h。煅烧过程中在656℃时向煅烧炉内滴入甲醇，直至煅烧结束，滴入甲醇的速度为每100g多晶硅滴加量为50滴/min，然后将多晶硅从煅烧炉内取出，在冷水中快速淬火。按摩尔数10份氢氟酸，10份硝酸，71份去离子水配制酸洗液，将质量为酸洗液质量5%的淬火后多晶硅和酸洗液倒入聚四氟乙烯装置中，加热温度68℃，磁子搅拌速度为1420r/min，酸洗2.5h，再将摩尔数4.6份山梨醇添加至酸洗液中，继续酸洗3.5h，过滤酸洗多晶硅，将酸洗多晶硅用去离子水冲洗6遍，使其呈中性。再对酸洗后多晶硅定向凝固，拉制成单晶硅铸锭。对单晶硅铸锭溶解，用ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试单晶硅铸锭杂质含量，其中硼（B）的含量为1.96ppmw，移除率为90.1%，p的含量在检出限以下，其它金属杂质的移除率为92.6%，硅的损失率为29.6%，单晶硅铸锭杂质含量完全满足太阳能电池的需求。
实施例三：
将多晶硅研磨至46-280μm，在氩气保护下以5℃/min的速度煅烧至1052℃，边加热边抽气，停留0.5h，继续以1℃/min的速度加热至1250℃，停留0.5h。煅烧过程中在659℃时向煅烧炉内滴入甲醇，直至煅烧结束，滴入甲醇的速度为每100g多晶硅滴加量为50滴/min，最后将多晶硅从煅烧炉内取出，在冷水中快速淬火。按摩尔数10份氢氟酸，9份硝酸，72份去离子水配制酸洗液，将质量为酸洗液质量6%的淬火后多晶硅和酸洗液倒入聚四氟乙烯装置中，加热温度66℃，磁子搅拌速度为1450r/min，酸洗2h，再将摩尔数5份甘露醇添加至酸洗液中，继续酸洗4h，过滤酸洗多晶硅，将酸洗多晶硅用去离子水冲洗6遍，使其呈中性。再对酸洗后多晶硅定向凝固，拉制成单晶硅铸锭。对单晶硅铸锭溶解，用ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试单晶硅铸锭杂质含量，其中硼（B）的含量为2.26ppmw，移除率为92.9%，p的含量在检出限以下，其它金属杂质的移除率为91.9%，硅的损失率为28.9%，单晶硅铸锭杂质含量完全满足太阳能电池的需求。
实施例四：
将多晶硅研磨至46-226μm，在氩气保护下以5℃/min的速度煅烧至1048℃，边加热边抽气，停留0.5h，继续以1℃/min的速度加热至1248℃，停留0.5h，煅烧过程中在668℃时向煅烧炉内滴入甲醇，直至煅烧结束，滴入甲醇的速度为每100g多晶硅滴加量为50滴/min，最后将多晶硅从煅烧炉内取出，在冷水中快速淬火。按摩尔数9份氢氟酸，10份硝酸，72份去离子水配制酸洗液，将质量为酸洗液质量5%的淬火后多晶硅和酸洗液倒入聚四氟乙烯装置中，加热温度62℃，磁子搅拌速度为1500r/min，酸洗2.5h，再将摩尔数4.8份β-D呋喃果糖添加至酸洗液中，继续酸洗3.5h，过滤酸洗多晶硅，将酸洗多晶硅用去离子水冲洗6遍，使其呈中性。最后对酸洗多晶硅定向凝固，拉制成单晶硅铸锭。对单晶硅铸锭溶解，用ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试单晶硅铸锭杂质含量，其中硼（B）的含量为1.62ppmw，移除率为91.2%，p的含量在检出限以下，其它金属杂质的移除率为91.6%，硅的损失率为28.2%，单晶硅铸锭杂质含量完全满足太阳能电池的需求。
实施例五：
将多晶硅研磨至36-280μm，在氩气保护下以5℃/min的速度煅烧至1055℃，边加热边抽气，停留0.5h，继续以1℃/min的速度加热至1248℃，停留0.5h。煅烧过程中在686℃时向煅烧炉内滴入甲醇，直至煅烧结束，滴入甲醇的速度为每100g多晶硅滴加量为50滴/min，最后将多晶硅从煅烧炉内取出，在冷水中快速淬火。按摩尔数10份氢氟酸，10份硝酸，70份去离子水配制酸洗液，将质量为酸洗液质量6%的淬火后多晶硅和酸洗液倒入聚四氟乙烯装置中，加热温度66℃，磁子搅拌速度为1450r/min，酸洗2.2h，再将摩尔数4.2份卫茅醇添加至酸洗液中，继续酸洗3.2h，过滤酸洗多晶硅，将酸洗多晶硅用去离子水冲洗6遍，使其呈中性。最后对酸洗多晶硅定向凝固，拉制成单晶硅铸锭。对单晶硅铸锭溶解，用ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试单晶硅铸锭杂质含量，其中硼（B）的含量为2.26ppmw，移除率为90.8%，p的含量在检出限以下，其它金属杂质的移除率为93.1%，硅的损失率为28.3%，单晶硅铸锭杂质含量完全满足太阳能电池的需求。
实施例六：
将多晶硅研磨至36-269μm，在氩气保护下以5℃/min的速度煅烧至1052℃，边加热边抽气，停留0.5h，继续以1℃/min的速度加热至1248℃，停留0.5h。煅烧过程中在700℃时向煅烧炉内滴入甲醇，直至煅烧结束，滴入甲醇的速度为每100g多晶硅滴加量为50滴/min，最后将多晶硅从煅烧炉内取出，在冷水中快速淬火。按摩尔数9份氢氟酸，10份硝酸，71份去离子水配制酸洗液，将质量为酸洗液质量6%的淬火后多晶硅和酸洗液倒入聚四氟乙烯装置中，加热至66℃，磁子搅拌速度为1450r/min，酸洗1.6h，再将摩尔数4.9份山梨醇添加至酸洗液中，继续酸洗4.2h，过滤酸洗多晶硅，将酸洗多晶硅用去离子水冲洗6遍，使其呈中性。最后对酸洗多晶硅定向凝固，拉制成单晶硅铸锭。对单晶硅铸锭溶解，用ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试单晶硅铸锭杂质含量，其中硼（B）的含量为1.82ppmw，移除率为90.2%，p的含量在检出限以下，其它金属杂质的移除率为92.8%，硅的损失率为27.9%，单晶硅铸锭杂质含量完全满足太阳能电池的需求。
在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下对技术参数可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实施示例的实施方式。

Claims (4)

1.一种多晶硅的提纯方法，其特征在于包括以下步骤：
A：将原料多晶硅研磨至粒度为36-260μm；
B：将研磨后的多晶硅在氩气保护下以5℃/min的速度从室温煅烧至1050±5℃,保持0.5h；再以1℃/min速度继续加热至1250±5℃，保持0.5h，加热的同时不断抽气，然后将硅在冷水中快速淬火至室温，金属硅表面出现炸纹；
C：将淬火后的多晶硅在酸洗液中酸洗，酸洗工艺为：
C1：酸洗液配制，按照摩尔比氢氟酸8-10份：硝酸8-10份：去离子水70-75份配制酸洗液；
C2：将淬火后的多晶硅投入酸洗液中酸洗2-2.5小时，投入多晶硅的质量为酸洗液质量的3.5-7%酸洗液温度50℃-75℃，磁子搅拌速度为1500r/min；
C3：加入络合剂酸洗，在步骤C2完成后，在多晶硅和酸洗液的混合体系中加入络合剂，加入络合剂的摩尔数为氢氟酸摩尔数的0.4-0.6倍； 所述的络合剂为山梨醇或卫茅醇或甘露醇或β-D呋喃果糖；继续酸洗3-5h，然后过滤多晶硅，再用去离子水冲洗至中性，得提纯后的多晶硅。
2.根据权利要求1所述的一种多晶硅的提纯方法，其特征在于：步骤B中将研磨后的多晶硅在氩气保护下煅烧温度至650±45℃至时向煅烧炉内滴入甲醇，滴入甲醇的速度为每100g多晶硅滴加量为50滴/min，直至煅烧结束。
3.根据权利要求1所述的一种多晶硅的提纯方法，其特征在于：步骤B中的冷水采用0℃的冰水混合物。
4.根据权利要求1所述的一种多晶硅的提纯方法，其特征在于：所述酸洗液采用以下摩尔比的物质配制而成：氢氟酸10份，硝酸9份，去离子水73份。
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