CN110342525A - 一种低成本去除冶金硅中杂质硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本的去除冶金硅中杂质硼的方法，采用高温热氧化法首先在冶金硅表面生长二氧化硅薄层，其次通过热处理方式，调控杂质硼在二氧化硅/硅界面处的分凝，以及调控杂质硼过饱和析出、富集并偏析至硅晶界处，使得冶金硅内部的杂质硼扩散到二氧化硅/硅界面附近，然后去除二氧化硅，最后采用化学湿法酸处理，达到去除杂质的目的。本发明提出的新方法的总杂质去除率大于96％，杂质硼去除率大于93％，具有总杂质和硼杂质去除效率高、工艺流程短、生产成本低、污染小等特点，很容易在产业化上进行推广应用。

Description

一种低成本去除冶金硅中杂质硼的方法

技术领域

本发明属于太阳能技术领域，特别是涉及一种去除冶金硅中杂质硼的方法。

背景技术

随着光伏发电成本的降低、光伏电池的产量和需求量的增加，对太阳能级多晶硅的需求日益增大。目前太阳能级多晶硅绝大多数是采用西门子法(化学法)生产的，通常其纯度可以达到9N(99.9999999％)以上。但是，太阳能级多晶硅的最佳纯度是6N，因为纯度大于7N的多晶硅电阻率通常在10²～10³Ω.cm以上，而太阳能电池的最佳电阻率是0.5～3Ω.cm，为了达到这个电阻率，通常必须在硅中添加大约0.5～1ppmw(按质量计的百万分之一)的硼或磷杂质。将纯度为2N的金属硅提纯到9N，而将9N的硅掺杂，需要将硅重新熔融，然后加入硼硅合金或磷硅合金，之后再拉成单晶硅棒或者铸成多晶硅锭。因此，将硅提纯之后再掺杂，就等于能源的双重浪费。因此，可以直接生产出纯度为6N、且能满足太阳能电池需求的多晶硅的方法，就开始被人们探索，这些方法包括冶金法(物理法)、锌还原法、钠还原法、高纯二氧化硅直接还原法等，而冶金法是这些方法中被研究的最多，也是目前规模化生产前景最好的工艺。在冶金法制备太阳能级硅的工艺中，一般采用两个步骤进行生产：第一，把冶金硅(2～3N)通过预处理得到超冶金硅(3～4N)，这些预处理的方法包括造渣、预凝固或化学酸处理等手段；第二，把经过预处理的超冶金硅，通过氧化精炼、真空精炼和定向凝固等工艺进一步提纯到太阳能级硅(6N)。

冶金硅中存在的杂质元素种类非常多，如铁、铝、钙、钛、镍、锰、镁、钒、铬等金属杂质，以及碳、氧、氮、氢、硼、磷等非金属杂质。冶金硅中的这些金属等杂质元素而言，由于它们在硅材料中的分凝系数比较小，采用定向凝固可以使得这些杂质得到有效的去除。冶金硅中的非金属杂质硼，虽然含量较低，但对太阳能电池性能的影响却很显著，因此硼杂质的去除仍然需要解决的一个重要难题，其主要原因如下：首先硼的饱和蒸汽压相对于硅是非常低的，所以真空去除杂质硼是很困难的；其次硼在硅中的分凝系数接近于1，因此定向凝固工艺对于杂质硼的去除效果不明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的去除冶金硅中杂质硼的方法。

为此，本发明采用的技术方案是这样的：包括下列步骤：

1)将块状的冶金硅清洗后破碎至符合要求的粒径，用电磁除铁器对残留的铁进行初步去除，然后进行超声清洗，再用去离子水冲洗，干燥处理；

2)把步骤1)所得的冶金硅粉放入高温管式炉内，在氧气氛围下进行热氧化处理，温度为1000～1100℃，氧化时间为15～20min；随后，在氩气氛围下进行退火处理，温度为700～800℃，退火时间为1～2h；退火结束后，利用室温的去离子水对冶金硅粉进行淬火处理；

3)浓度30％的氢氟酸溶液、浓度为25％的氟化铵溶液、去离子水，按体积比1:5:30混合配制二氧化硅腐蚀液，淬火后的冶金硅粉放入腐蚀液中浸泡，固液质量比为1:8，腐蚀时间为15～30min；

4)取步骤3)所得的硅粉10g，添加到300ml、浓度为6～8mol/L的盐酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡2～4h；而后对硅粉进行离心分离，用去离子水冲洗；

5)上步所得的硅粉，添加到200ml、浓度为4～6mol/L的硝酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡1～2h；而后对硅粉进行离心分离，用去离子水冲洗；

6)把浓度分别为9～11mol/L的硫酸和3～4mol/L和氢氟酸，按5:1的体积比配制成120ml的混合溶液，然后把5ml、体积分数比为30％的丙三醇溶液添加至混合液中；把经过上步处理的硅粉放入其中浸泡2～3h，反应温度为60～80℃；

7)在200ml、浓度为0.8～1.5mol/L的氢氟酸溶液中，添加15ml、体积分数比为30％的甘露醇溶液，把经过上步处理的硅粉浸泡其中，温度为70℃，浸泡时间为0.5～1.0h；

8)上步所得硅粉用去离子水冲洗，然后在100℃温度下真空干燥2h。

本发明采用高温热氧化法首先在冶金硅表面生长二氧化硅薄层，其次通过热处理方式，调控杂质硼在二氧化硅/硅界面处的分凝，以及调控杂质硼过饱和析出、富集并偏析至硅晶界处，使得冶金硅内部的杂质硼扩散到二氧化硅/硅界面附近，然后去除二氧化硅，最后采用化学湿法酸处理，达到去除杂质的目的。

由于冶金硅中的杂质容易积聚在晶界处，当冶金硅经过破碎以后的尺度接近或小于冶金硅的晶粒尺寸时，这些杂质暴露在冶金硅颗粒的表面。利用盐酸、硝酸、氢氟酸等酸溶液浸泡这些冶金硅颗粒，冶金硅中杂质与酸接触从而发生化学反应，使得这些杂质进入溶液中，实现清除杂质的目的。化学湿法酸洗预处理对聚集在冶金硅的晶界处的杂质，不管杂质的分凝系数是大还是小，都能够取到较为显著的去除效果。但是对于存在于冶金硅颗粒内部杂质的去除，这种酸洗预处理是效果不佳的。等离子熔炼工艺对于杂质硼和磷的去除具有较好的效果，因为等离子体熔炼时硼和磷在氧化性的气氛下被氧化成具有较高饱和蒸气压的氧化物，因此很容易挥发而被去除。然而，等离子熔炼工艺由于设备昂贵和工艺操作复杂等因素，使得它应用到大规模的产业化中会产生较高的成本。

杂质在硅材料里面存在逆向固溶度的现象，即当温度从接近硅熔点温度(1412℃)开始下降至室温的过程中，杂质在硅中的固溶度先增加然后在减少。如果通过热氧化使冶金硅表面生长一层二氧化硅，那么可以采用热处理的方式调控杂质在二氧化硅/硅界面处的分凝，从而达到去除杂质的目的。杂质硼在二氧化硅中是属于慢扩散，而且其分凝系数m(m＝杂质在硅中的平衡浓度/杂质在二氧化硅中的平衡浓度)小于1，在热氧化过程中有大量硼从硅表面中扩散进入二氧化硅之中，而硅体内的硼杂质则扩散到硅表面，从而减少了冶金硅体内硼杂质浓度。另一方面，在热处理过程中，硼掺杂原子向缺陷浓度较高的区域扩散，促使硼杂质发生过饱和析出、富集并偏析至硅晶界处，从而达到冶金硅内部的硼扩散到表面的目的。

与目前冶金硅中杂质硼去除的工艺相比，本发明提出的新方法的总杂质去除率大于96％，杂质硼去除率大于93％，具有总杂质和硼杂质去除效率高、工艺流程短、生产成本低、污染小等特点，很容易在产业化上进行推广应用。

具体实施方式

1.主要实验原材料及仪器设备

冶金硅：碳热还原法制备，纯度为98.5％～99％，平均尺寸约为20×20×20mm³。主要化学试剂：盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氟化铵、丙酮、无水乙醇等均为分析纯，丙三醇、甘露醇等作为添加剂。

2.主要仪器设备

破碎机、球磨机、筛分机、电磁除铁器、高温管式炉、恒温水浴锅、磁力搅拌器、真空干燥箱、离心机等。

3.冶金硅的破碎、球磨及分选

首先将块状的冶金硅用丙酮或无水乙醇清洗，干燥以后利用破碎机进行破碎成平均尺寸小于1mm的小碎块，采用球磨机将小碎块冶金硅进一步加工成尺寸更小的颗粒。将球磨以后得到的冶金硅颗粒晶硅筛网分级，获得实验所需尺寸的冶金硅颗粒，不符合尺寸要求的颗粒则重新进行球磨加工。通过电子显微镜的观察得知，冶金硅的晶粒尺寸大部分为20μm左右，因此经过球磨机加工后平均尺寸小于20μm的粉末符合实验要求，这样冶金硅中团聚在晶界处的杂质能够暴露在颗粒表面，可以与后续的酸处理溶液充分接触而发生反应。

在机械破碎和球磨过程中，铁制的破碎机和球磨机的铁会残留在冶金硅粉中，同时在颗粒表面也存在污染，因此，首先需要采用电磁除铁器对这些残留的铁进行初步去除，然后采用稀释的氢氧化钠与乙醇溶液进行超声清洗，最后用去离子反复冲洗并真空干燥处理。

4.高温热氧化、退火及淬火处理

把冶金硅粉放入高温管式炉内，在氧气氛围下进行热氧化处理，温度为1000～1100℃，氧化时间为15～20min。随后，在氩气氛围下进行退火处理，温度为700～800℃，退火时间为1～2h。退火结束后，利用室温的去离子水对冶金硅粉进行淬火处理。

5.冶金硅表面的二氧化硅去除

浓度30％的氢氟酸溶液、浓度为25％的氟化铵溶液、去离子水，按体积比1:5:30混合配制二氧化硅腐蚀液，淬火后的冶金硅粉放入腐蚀液中浸泡，固液质量比为1:8，腐蚀时间为15～30min。

6.湿法酸处理

表面去除二氧化硅以后的冶金硅粉，在恒温水浴锅中并在磁力搅拌下，按下列步骤进行湿法酸处理，每一个步骤反应结束后，对硅粉进行离心分离，然后用去离子反复冲洗。

第1步，利用盐酸溶解金属，使得冶金硅中大部分金属杂质被去除。具体方法为：取硅粉10g，添加到300ml、浓度为6～8mol/L的盐酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡2～4h。

第2步，利用硝酸氧化金属，使得冶金硅中金属杂质被进一步去除。具体方法为：把经过第1步处理的硅粉，添加到200ml、浓度为4～6mol/L的硝酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡1～2h。

第3步，硼杂质在冶金硅主要以硼酸盐、氧化硼、碳化硼等形式存在，利用硫酸与硼酸盐和氧化硼反应，生成可溶性离子和硼酸，通过硼酸与羟基(如丙三醇)形成的络合物具有较大的解离度，同时硫酸与氢氟酸腐蚀碳化硼，最终达到去除冶金硅中硼杂质的目的。另外，氢氟酸也可以去除硅粉表面的二氧化硅和金属杂质氧化物。具体方法为：把浓度分别为9～11mol/L和3～4mol/L的硫酸和氢氟酸，按5:1的体积比配制成120ml的混合溶液，然后把5ml、体积分数比为30％的丙三醇溶液添加至硫酸和氢氟酸混合液中。把经过第2步处理的硅粉放入其中浸泡2～3h，反应温度为60～80℃。

第4步，氢氟酸中氟离子具有较强的络合作用，可以去除金属杂质及其氧化物，同时与硅粉中硼反应形成氟化物，使得杂质硼被去除，通过添加剂(如甘露醇)可以加速反应的进行。具体方法为：在200ml、浓度为0.8～1.5mol/L的氢氟酸溶液中，添加15ml、体积分数比为30％的甘露醇溶液，把经过第3步处理的硅粉浸泡其中，温度为70℃，浸泡时间为0.5～1.0h。

7.洗涤干燥

在所有酸处理结束以后，冶金硅粉用去离子水反复冲洗，然后在100℃温度下真空干燥2h。

8.测试分析

利用电感藕合等离子光谱仪分析提纯后冶金硅中主要杂质浓度，表1给出了冶金硅中主要杂质在提纯前后的浓度及去除效率。铁、铝、锰、锌、镍等金属杂质的去除率达到95％以上，杂质钙的去除率为77.5％，杂质硼的去除率达到93.4％，总杂质去除率达到96.3％。经过本工艺湿法提纯以后，冶金硅的纯度从98.95％提高到99.96％，纯度达到了3～4N的要求，为后续的定向凝固提纯达到5～6N的要求奠定了基础。

本发明提出通过热氧化及退火处理，调控杂质硼在二氧化硅/硅界面处的分凝，以及调控杂质硼过饱和析出、富集并偏析至硅晶界处，使得冶金硅内部的杂质硼扩散到二氧化硅/硅界面附近，然后利用后续的湿法酸处理去除杂质硼。本发明提出冶金硅杂质提纯方法，杂质硼的去除率高达93.4％，远高于常规的湿法酸处理的30～50％去除率，而且具有总杂质和硼杂质去除效率高、工艺流程短、生产成本低等特点，很容易在产业化上进行推广应用。

表1冶金硅中主要杂质在提纯前后的浓度及去除效率

Claims (1)

1.一种低成本去除冶金硅中杂质硼的方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)将块状的冶金硅清洗后破碎至符合要求的粒径，用电磁除铁器对残留的铁进行初步去除，然后进行超声清洗，再用去离子水冲洗，干燥处理；

2)把步骤1)所得的冶金硅粉放入高温管式炉内，在氧气氛围下进行热氧化处理，温度为1000～1100℃，氧化时间为15～20min；随后，在氩气氛围下进行退火处理，温度为700～800℃，退火时间为1～2h；退火结束后，利用室温的去离子水对冶金硅粉进行淬火处理；

3)浓度30％的氢氟酸溶液、浓度为25％的氟化铵溶液、去离子水，按体积比1:5:30混合配制二氧化硅腐蚀液，淬火后的冶金硅粉放入腐蚀液中浸泡，固液质量比为1:8，腐蚀时间为15～30min；

4)取步骤3)所得的硅粉10g，添加到300ml、浓度为6～8mol/L的盐酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡2～4h；而后对硅粉进行离心分离，用去离子水冲洗；

5)上步所得的硅粉，添加到200ml、浓度为4～6mol/L的硝酸溶液中，在50～70℃的恒温水浴下浸泡1～2h；而后对硅粉进行离心分离，用去离子水冲洗；

6)把浓度分别为9～11mol/L的硫酸和3～4mol/L和氢氟酸，按5:1的体积比配制成120ml的混合溶液，然后把5ml、体积分数比为30％的丙三醇溶液添加至混合液中；把经过上步处理的硅粉放入其中浸泡2～3h，反应温度为60～80℃；

7)在200ml、浓度为0.8～1.5mol/L的氢氟酸溶液中，添加15ml、体积分数比为30％的甘露醇溶液，把经过上步处理的硅粉浸泡其中，温度为70℃，浸泡时间为0.5～1.0h；

8)上步所得硅粉用去离子水冲洗，然后在100℃温度下真空干燥2h。