CN101319367B - 高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，首先将冶金硅破碎后磨成粉，用乙醇浸出表面的油层；然后在Ar气保护下进行1000-1300℃的高温处理；之后在0.1MPa-1MPa的真空环境下进行150℃以上的中温处理。将经过高温与真空两步预处理后的硅粉用浓度为0.35mol/L的HF酸浸泡，并在浸泡的过程中用磁力搅拌；将浸泡后的硅粉用去离子水清洗，并放在真空箱中干燥。操作方便、无污染、成本较低廉，可以得到准太阳能级多晶硅、太阳能级多晶或电子级多晶硅。

Description

高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及一种半导体加工技术，尤其涉及一种高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法。

背景技术

随着资源的枯竭和环境的恶化，人们逐渐意识到开发清洁新能源的必要性。太阳能是一种比较理想的可再生能源，但太阳能级硅市场出现原材料多晶硅的全球性短缺。多晶硅是制备硅太阳电池、各种硅分立器件和各种硅集成电路的基本原料，是发展太阳能产业和信息微电子产业的重要原料。

硅按不同的纯度可以分为冶金级硅(MG)、太阳能级硅(SoG)、电子级硅(EG)等。金属硅中含有大量的金属杂质和非金属杂质，如Fe、Al、B、P、Ti等，这些杂质严重影响了太阳能电池的效率，不能满足太阳能电池行业所需硅原料的要求。需要将1N～2N的工业硅提纯到6N～7N的太阳能级多晶硅和9N～12N的电子级多晶硅。

现有技术中，对金属硅的提纯方法有化学方法和物理方法。

化学方法主要包括改良西门子法、硅烷法和流态床反应法等。西门子法是将Si和HCl反应生成SiHCl₃，将SiHCl₃反复蒸馏提纯后，通氢气还原出高纯硅。改良西门子法是将西门子法的副产品SiCl₄回收。这些化学方法是通过硅成分的变化过程而有效地提纯去除硅中金属、磷和硼等各种杂质。

物理方法不改变硅的成分而将硅中金属、磷和硼等各种杂质去除达到太阳能级多晶硅的要求。物理冶金方法主要包括酸洗法、吹气法、造渣法、定向凝固法、电子束真空熔炼法、区域悬浮熔炼法、等离子弧精炼法、冷坩埚电磁连续铸造法等。物理方法安全、环境污染小、生产成本低。

上述现有技术至少存在以下缺点：

化学方法成本高、耗电大、设备复杂、还存在污染和爆炸的危险；物理方法制备的多晶硅纯度不是很高。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作方便、无污染、成本较低廉的高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，包括步骤：

首先，将硅粉在惰性气体保护下进行高温处理；

然后，将经过高温处理后的硅粉在真空环境下进行中温处理；

之后，将经过中温处理后的硅粉用HF酸浸泡。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所述的高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，由于首先将硅粉在惰性气体保护下进行高温处理；然后在真空环境下进行中温处理；之后在用HF酸浸泡。操作方便、无污染、成本较低廉。

具体实施方式

本发明的高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，其较佳的具体实施方式是：

首先，将硅粉在惰性气体保护下进行高温处理，高温处理过程中的惰性气体可以为Ar气，也可以为其它的惰性气体；高温处理的温度可以为1000-1300℃。硅粉的粒度可以为190-210目，可以通过硅块进行球磨得到，球磨的过程可以为干磨。

然后，将经过高温处理后的硅粉在真空环境下进行中温处理；中温处理的温度可以大于或等于150℃。真空环境的真空度可以为0.1MPa-1MPa。中温处理的时间可以大于或等于1小时。

之后，将经过中温处理后的硅粉用HF酸浸泡。HF酸的温度可以为60-80℃、浓度可以为0.3-0.4mol/L，用HF酸浸泡的过程中可以用磁力搅拌。在HF浸泡后，可以将硅粉用去离子水清洗，并可以在清洗后放在真空度为0.1MPa-1MPa的真空箱中干燥。

本发明可以在管式电炉中，以Ar气作为保护气体，充分加热，然后放在真空中继续加热，通过高温以及真空预处理的硅粉，接着用HF浸出大部分杂质。具体的工艺流程如下：

首先，将硅块研磨成粒度为200目(大约50微米左右)的硅粉，并用乙醇浸泡除去表面的油层。还可以选择碱性稀氨水/H₂O₂溶液先处理，然后在乙醇溶液中浸泡，再用清水洗涤2次。

然后，用瓷舟盛着一定量的硅粉放进管式电炉中，进行高温处理，温度控制在1000-1300℃之间。高温处理后的样品放进真空箱中用中温进行处理。处理后的样品马上放入60-80℃的氢氟酸溶液中浸泡搅拌。

其中，高温加热可通过其他高温设备完成，高温过程中还可加入造渣剂；真空中温处理可以用真空定向凝固炉进行真空加热预处理；HF浸泡前还可使用混酸(盐酸、硝酸)处理。

之后，将浸泡后的样品用去离子水清洗，放在真空箱中干燥。

可以用ICP-AES检验处理后的样品的纯度。

具体实施例：

步骤1、选用硅块的型号为441#，先敲碎，放在球磨机中进行干磨，大约4-5小时可将体积较小的硅块磨成粉末，然后筛分出200目左右的粉末，放进乙醇中浸泡约10-15分钟，晾干后进行下一步处理。

步骤2、把硅粉放进瓷舟，放在管式炉瓷管下中，并通入Ar气，通10分钟后，打开加热开关，将温度调到1000-1300℃范围内，加热1小时，自然冷却到100℃(过程中继续通Ar气)。

由于晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此处发生重聚。因此，晶体内杂质原子形成一个很强的弹性应变场，化学势较高；晶界处结构疏松，应变场低，化学势较低(相对与晶体内杂质而言)，所以晶体内杂质会往晶界处集中。当温度升高时，这种趋势更为明显，在加热的过程中，杂质会向晶界处集中，在Ar气的保护下，有效防止Si发生氧化和氮化，为下一步提纯工作提供有效帮助。

步骤3、将硅粉倒出放在表面皿上，放进真空箱，将真空度调到0.1MPa-1MPa，温度调为150℃以上，继续处理1h。像P这样的蒸汽压比较大的杂质，在真空下可以挥发掉。

步骤4、预先配好0.35mol/L的HF，用盖子盖好，并放在恒温水浴锅中预热，直到温度维持在60-80℃。

把真空处理后的硅粉倒入预热好的HF中，以磁力搅拌的形式浸泡1h，在浸泡的过程中，HF中的F-在硅半导体空穴的协助下，攻击Si-Si键和Si-H键，使表面的Si原子被分解形成H₂SiF₆和H₂，随着H₂SiF₆不断落入溶液中，在硅中出现了很多微小的孔洞，H⁺通过孔洞进入硅的内部，把当中的金属杂质去除。

步骤5、静置之后，将上层的硅层隔离出来，放出下层清液，用去离子水清洗两次，再放入真空干燥箱里面干燥，得到所需的硅粉。

本发明根据冶金原理，去除金属硅中影响载流子寿命及电活性的杂质，通过将冶金硅破碎后磨成粉，用乙醇浸出表面的油层，然后通过两步预处理方法：高温与真空。然后用浓度0.35mol/L的HF进行搅拌浸泡，最后放在真空干燥箱中，得到准太阳能级多晶硅、太阳能级多晶或电子级多晶硅。

本发明中，各处理过程的原理是：

首先是硅粉粒度的范围，颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应界面与扩散界面增加，可使反应速率增大，同时，粒度的减小，弱键比率增加，反应和扩散能力增强，但是由于后续处理用到HF溶液，会导致硅粉密度的减小以及一些气体的产生，使得硅粉上浮，所以假如颗粒过小会使回收率大大降低，硅粉粒度以控制在200目(即50微米左右)左右为宜。

在管式炉中加热过程中，杂质会向晶界处集中。根据晶界理论，一般来说杂质会在晶界处发生分凝，晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此处发生重聚。晶粒内杂质原子形成一个很强的弹性应变场，化学势较高。晶界处结构疏松，应变场低，化学势低(相对与体内杂质而言)。所以晶体内的杂质会往晶界处集中。当温度升高时，这种趋势更为明显。

真空处理过程可以使像P这样的蒸汽压比较大的杂质在真空下挥发掉。

HF的作用有助于让H⁺在Si表面和内部进行除杂。反应初期，在表面空穴的作用下，表面硅原子在HF酸中溶解，耗尽空穴的表面将被钝化。硅被氢所钝化形成大量Si-H键。氢原子和硅原子的电负性差不多，Si-H键中的Si上的正电性不足以吸引F^-，但在空穴的帮助下，溶液中的F^-被吸引过来，对Si-H键进行亲核进攻，形成Si-F键，由于Si-F键极化的影响，另一个F-也被吸引过来，又形成一个Si-F键，同时一个电子进入硅衬底，生成一个H₂。由于Si-F键群的影响，背后的Si-Si键的电子密度降低，此时，弱键受到HF的攻击使得硅表面原子仍与H⁺成键，而部分溶解的硅原子以SiF₆ ^-的形式进入溶液。发生反应如下：

Si+2HF+nh⁺→SiF₂+2H⁺+(2-n)e^-   式中：h为空穴，

SiF₂+2HF→SiF₄+H₂

SiF₄+2HF→H₂SiF₆

总反应方程式：Si+2H⁺+6HF→SiF₆ ^-+H₂+4H⁺。

这样硅中将会出现很多微小的孔洞，H⁺通过孔洞进入硅的内部，把当中的金属杂质去除。

酸浸后用离子水清洗至呈中性，离心滤出产物，在真空度为0.1Mpa-1Mpa的真空干燥箱150℃下干燥，由于与HF反应形成氟化物盐类，有一部分可能残留在硅粉表面，在真空干燥的条件下容易挥发的化合物可通过降低蒸气压从硅粉表面挥发除去。

产品检测一般可以通过ICP-AES或者ICP-MS检测。检测后得到杂质的含量然后可以计算得出样品的纯度。

本发明的方法与其他传统方法相比，设备简单、容易操作；管式炉热能利用率高，比西门子法节约能源；生产周期较短，整个生产过程中无污染气体产生，对环境友好；高温使杂质聚集在晶界处，有利于提纯；HF使硅形成微小孔洞，使酸可以进入其中出去内部杂质。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，包括步骤：

首先，将硅粉在惰性气体保护下进行高温处理；

然后，将经过高温处理后的硅粉在真空环境下进行中温处理；

之后，将经过中温处理后的硅粉用HF酸浸泡；

所述高温处理的温度为1000-1300℃，所述高温处理包括：

首先将所述硅粉加热1小时以上，之后自然冷却到100℃以下，并在冷却过程中继续通惰性气体，所述惰性气体为Ar气；

所述中温处理的温度大于或等于150℃，所述真空环境的真空度为0.1MPa-1MPa，所述中温处理的时间大于或等于1小时。

2.根据权利要求1所述的高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述硅粉通过硅块进行球磨得到；所述硅粉的粒度为190-210目。

3.根据权利要求2所述的高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述球磨的过程为干磨；所述硅粉的粒度为200目。

4.根据权利要求1所述的高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述HF酸的温度为60-80℃、浓度为0.3-0.4mol/L，所述用HF酸浸泡的过程中用磁力搅拌。

5.根据权利要求1或4所述的高温真空预处理制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述硅粉在HF浸泡后，用去离子水清洗，并在清洗后放在真空度为0.1MPa-1MPa的真空箱中干燥。