CN1803598A - 一种制备太阳能级多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备太阳能级多晶硅的方法，采用冶金级硅作为原料，经破磨后得粒度为50目以上的硅粉物料，硅粉物料分别用浓度为1－6mol/l的盐酸、浓度为0.5－6mol/l的硝酸和浓度为1－5mol/l的氢氟酸进行酸浸处理，酸浸后加入真空炉内进行真空精炼处理，真空精炼分两阶段，第一阶段为真空氧化精炼，控制炉内温度为1430－1500℃，真空度为90000－1000Pa，第二阶段，即真空蒸馏精炼和真空脱气阶段，控制炉子真空度10－2－10－5Pa，温度1430－1500℃，最后经定向凝固及切头处理，获得太阳能级多晶硅产品。其硅的纯度为99.9999％以上，比电阻超过0.4Ω·cm，以满足太阳能电池行业所需硅原料的要求。
Description
一、技术领域：属真空冶金法制备太阳能级硅的技术，。
二、背景技术：我国生产的多晶硅都是采用国外的氯化提纯技术，该技术是将冶金级硅与无水氯化氢进行反应生成SiHCl3，然后采用蒸馏提纯获得较纯的SiHCl3，再在1100℃温度条件下使用高纯氢气进行还原，获得多晶硅材料。由于受到国外的技术封锁，目前我国的技术水平很低，年产量只有60吨左右。这种生产技术不仅投资大、生产成本高，而且生产过程需要氯气，安全性差，另一方面，太阳能电池用硅材料主要来自于半导体工业的废料和次品，已出现了原料供应短缺的问题，而直接使用现有的氯化提纯工艺生产太阳能级硅成本过高且降低潜力不大。一些专家已开始研究太阳能级硅生产的新方法。
Anders Schei等申请的美国专利硅精炼方法(专利号5788945，授权日期1998年8月4日)，该发明针对的原料为半导体行业产生的一些废料，由于其含硼杂质较高，不能满足太阳能电池硅要求。因此该专利的发明内容为通过熔融硅造渣技术将硅中的一些杂质除去，特别是针对杂质硼的除去效果较好。
日本的Kazuki Morita教授等在《intermetallics》杂志上发表论文“太阳能级硅精炼热力学”(2003，11：1111-1117)，该论文利用相图和晶相理论从原理上研究了硅精炼的热力学过程，特别是一些杂质与硅间的热力学关系，为高纯硅的制备提供了一些理论依据。
本申请人马文会等研究了利用废光纤为原料制备太阳能级硅新工艺研究(中国稀土学报，2004年增刊：607-610)。该研究主要利用高纯二氧化硅为原料，采用高温氢-氩热等离子体将二氧化硅还原，然后在氩气保护条件下将制备的硅与未反应的二氧化硅进行分离，得到太阳能级硅。
日本东京大学吉川健等利用Si-Al合金熔液特点提出了以冶金级硅为原料低温制备太阳能级硅新工艺，并对该过程的物理化学过程进行较深入的研究(日本东京大学博士学位论文，2005年)，但目前获得的硅中含铝量较高，还需进一步进行优化研究。
为实现太阳能电池工业的健康迅速发展，根据工业硅的成分和性能特点，本申请提人出了一种不依赖于现有半导体级硅生产技术的低成本太阳级硅制备技术，该技术不仅具有投资少、生成成本低等特点，而且过程不需要氯气，环境污染小，属清洁生产技术。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种制备太阳能级多晶硅的方法，采用冶金级硅作为原料，经酸浸，加入真空炉内进行真空精炼，获得太阳能级多晶硅产品，其硅的纯度为99.9999％以上，比电阻超过0.4Ω·cm，以满足太阳能电池行业所需硅原料。
本发明按以下步骤完成。
1、破磨：将冶金级硅作为原料，先研磨至粒度为20-150目，然后采用磁铁将研磨后硅粉中的铁杂质降低，然后将粉末分级过筛，得到50目以上的硅粉物料进行下一步处理，50目以下的硅粉可作为产品出售；
2、酸浸：
1)、破磨后的硅粉物料先用浓度为1-6mol/l的盐酸进行酸浸处理，浸出温度40-80℃，浸出时间为0.5-2天，然后用蒸馏水清洗2-5次，再真空抽滤将硅粉与浸出液进行分离；
2)、将分离出的硅粉物料用硝酸浓度为0.5-6mol/l，温度40-80℃，二次浸出0.5-2天，然后使用蒸馏水清洗2-5次后进行真空抽滤分离将硅粉与浸出液进行分离；该过程主要去除杂质铁、铝、镍及钛等，其中杂质铁可去除30％-90％，杂质铝可去除40％-95％，杂质镍可去除20-40％，杂质钛可去除35-80％。为提高盐酸和硝酸的酸浸过程反应速率，浸出温度保持在40-80℃，以提高反应速率，本发明为降低能耗，缩短处理时间，除了使用常规的电加热外还可使用微波加热或超声波强化来提高酸浸温度和缩短处理时间，功率为300-1000W；
3)、最后再采用浓度为1-5mol/l的氢氟酸，温度40-80℃，浸泡0.5-1天；去除硅粉物料表面的二氧化硅以及杂质表面的氧化物，然后用蒸馏水清洗3-8次后真空抽滤，将硅粉物料与浸出液进行分离，处理后的硅粉物料纯度可达99.9-99.99％，将浸出溶液与石灰进行中和，根据当地环境要求进行处理排放；
3、将酸浸处理后的硅粉物料进行真空干燥，干燥温度为80-120℃，真空度为30000-90000Pa，干燥时间为12-36小时，脱除水分和硅粉表面吸附的空气，使硅粉中含水小于5％；
4、将真空干燥后的硅粉物料加入真空炉盛料容器内进行真空精炼，真空精炼过程分为两个阶段，第一阶段为真空氧化精炼，利用感应加热将硅粉熔化，并保持炉内温度为1430-1500℃，真空度为90000-1000Pa，然后将氩气与水蒸汽的混合气体以流量5-151/min，压力为80000-10000Pa，形成等离子体通入真空炉内，熔炼1-8小时，一方面通过等离子体搅动熔体，提高化学反应速率和杂质的扩散速率，另一方面通过加入的水蒸汽与原料中的硼、碳等杂质进行反应，该过程可将杂质硼和碳的含量分别降低到0.3ppmw和5ppmw以下，加入的气体由真空泵抽走，以保证炉子的真空度要求；氧化精炼完成后，关闭等离子体，真空精炼转入第二阶段，即真空蒸馏精炼和真空脱气阶段，该阶段保持炉子真空度10-2-10-5Pa，炉子温度1430-1500℃，再蒸馏精炼1-8小时，一方面主要将磷以及未完全除去的钙、铝等杂质除去，杂质磷的含量可降低到0.1ppmw以下，杂质钙可降低10-50％，杂质铝可降低10-30％，蒸馏物中含磷较高，量也较少，可作为磷化工原料，另一方面通过真空脱气除去硅熔体中溶解的气体；
5、真空精炼后对硅粉物料熔体进行定向凝固处理，该阶段保持炉子真空度10-2-10-5Pa，硅粉物料熔体部分温度1430-1500℃，冷却速度为0.1-2毫米/分钟，进一步除去前阶段未除尽的铁、铝、钙、钛等杂质，这些杂质含量均可降低到0.1ppmw以下，同时在冷却过程中继续进行真空脱气，氧含量降低到3ppmw以下，大幅降低多晶硅材料形成过程的气体夹杂；
6、待物料冷却后进行切头加工处理，切除最后冷却部分，获得太阳能级硅产品以及硅铁、硅铝合金，多晶硅产品中硅的纯度为99.9999％以上，比电阻超过0.4Ω·cm，硅铁、硅铝合金可作为还原剂出售。
与现有氯化提纯技术相比本发明具有的优点：
1.基建投资较少 相同生产规模的生产厂家其基建投资可减少70％；
2.设备简单、安全性好 由于经湿法理后的精炼过程是在真空环境条件下完成的，设备简单，辅助系统少，且安全性高；
3.电耗少、生产成本低 生产过程中其电耗可减少50％以上，生产成本可降低50％以上；
4.环境污染小 由于真空冶金设备是在密闭系统内进行的，生产过程中不需要氯气，因此该新工艺对环境污染小，能实现清洁生产。
四、附图说明：图1为本发明工艺流程图。
五、具体实施方式：
实施例一
使用硅含量为99.5wt％的冶金级硅为原料，其主要杂质成分Al含量440ppmw，Fe含量1300ppmw，Ca含量320ppmw。
将原料进行破磨，并采用磁铁除去破碎球磨过程中带入的铁杂质，然后进行筛分，得硅粉粒度为50-150目的硅粉物料。
用浓度为2mol/l的盐酸对硅粉物料进行酸浸处理，在50-60℃的水浴锅内浸出1天，然后采用真空抽滤将酸液与硅粉物料分开，并使用蒸馏水清洗3次，然后再用浓度为2mol/l的硝酸对硅粉物料进行酸浸处理，在50-60℃的水浴锅内浸出1天，然后采用真空抽滤将酸液与物料分开，并使用蒸馏水清洗3次，将酸浸出后的溶液采用硝石灰进行中和处理，达到排放要求，经两次酸浸处理后铁杂质含量降低了40％，杂质铝含量降低了50％，杂质镍含量降低了30％，杂质钛除去了45％，经处理后的硅粉物料再使用浓度为3mol/l的氢氟酸进行处理，处理时间为12小时，可将颗粒表面的二氧化硅以及杂质表面的氧化物全部除去，并使用蒸馏水清洗5次。处理后的硅出粉纯度为99.95％；
将酸浸后的硅粉在80000Pa真空条件以及100℃温度下干燥24小时，硅粉物料中含水量为3％，并将干燥后的物料加入真空炉内进行精炼，容器为石墨坩埚，利用感应加热将物料温度升高到1450-1500℃，炉子真空度为80000Pa，然后通入含量为混合气体总量的1-15wt％水蒸汽的氩气等离子，氩气流量为10l/min，压力为90000Pa，在该条件下熔炼4小时，然后关闭等离子体，升高炉子的真空度，保持炉子真空度为0.001Pa，炉子温度仍然维持在1450-1500℃，并保温6小时，同时进行真空脱气处理，最后进行定向凝固处理，炉子压力为0.001Pa，硅熔体部分的温度仍维持在1450-1500℃，冷却速率为0.8毫米/分钟，待炉子降到室温后将冷凝后的硅进行切头处理。
硅经过处理后，其纯度为99.99996％，其中铁、铝、钙、钛等杂质的含量均在0.1ppmw以下，磷含量为0.08ppmw，硼的含量为0.15ppmw，碳含量在0.5ppmw以下，材料的比电阻为0.6Ω·cm。
实施例二
使用硅含量为98wt％的冶金级硅为原料，其主要杂质成分Al含量520ppmw，Fe含量1800ppmw，Ca含量380ppmw。
将原料进行破磨，并采用磁铁除去破碎球磨过程中带入的铁杂质，然后进行筛分，得硅粉物料粒度为50-150目。
用浓度为2.5mol/l的盐酸对硅粉物料进行酸浸处理，在微波条件下处理10分钟，微波功率为500W，然后在60℃的水浴锅内浸出1天，然后采用真空抽滤将酸液与物料分开，并使用蒸馏水清洗3次，然后再用浓度为3.5mol/l的硝酸对硅粉物料进行酸浸处理，在超声波条件下处理10分钟，超声波功率为500W，然后在50℃的水浴锅内浸出1天，然后采用真空抽滤将酸液与硅粉物料分开，并使用蒸馏水清洗3次，将酸浸出后的溶液采用硝石灰进行中和处理，达到排放要求。经两次酸浸处理后铁杂质含量降低了50％，杂质铝含量降低了55％，杂质镍含量降低了36％，杂质钛除去了48％。经处理后的硅物料再使用浓度为3mol/l的氢氟酸进行处理，处理时间为12小时，可将硅粉物料表面的二氧化硅以及杂质表面的氧化物全部除去，并使用蒸馏水清洗5次。处理后的硅粉纯度为99.98％。
将处理后的硅粉物料在80000Pa真空条件以及120℃温度下干燥20小时，硅粉中含水量为2％。并将干燥后的物料加入真空炉内进行精炼，盛料容器为石英坩埚，利用感应加热将物料温度升高到1450-1500℃，炉子真空度为80000Pa，然后通入含1-15wt％水蒸汽的氩气等离子，氩气流量为10l/min，压力为90000Pa，在该条件下精炼6小时，然后关闭等离子体，升高炉子的真空度，保持炉子真空度为0.0001Pa，炉子温度仍然维持在1450-1500℃，并保温8小时，同时进行真空脱气处理，最后进行定向凝固处理，炉子压力为0.0001Pa，硅粉物料熔体部分的温度仍维持在1450-1500℃，冷却速率为0.2毫米/分钟，待炉子降到室温后将冷凝后的硅进行切头处理。
硅经过处理后，其纯度为99.99993％，其中铁、铝、钙、钛等杂质的含量均在0.1ppmw以下，磷含量为0.06ppmw，硼的含量为0.1ppmw，碳含量在0.2ppmw以下，材料的比电阻为0.8Ω·cm。
Claims (6)
1、一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：本发明按以下步骤完成，
(1)、破磨：将冶金级硅作为原料，先破磨至粒度为20-150目，然后采用磁铁将破磨后硅粉中的铁杂质降低，然后将粉末分级过筛，得到50目以上的硅粉物料进行下一步处理；
(2)、酸浸：
1)、将破磨后的硅粉物料先使用浓度为1-6mol/l的盐酸进行酸浸处理，浸出温度40-80℃，浸出时间为0.5-2天，然后用蒸馏水清洗2-5次，再真空抽滤将硅粉与浸出液进行分离；
2)、将分离出的硅粉物料用硝酸浓度为0.5-6mol/l，温度40-80℃，二次浸出0.5-2天，然后使用蒸馏水清洗2-5次后进行真空抽滤分离将硅粉与浸出液进行分离；
3)、最后再采用浓度为1-5mol/l的氢氟酸，温度40-80℃，浸泡0.5-1天，然后用蒸馏水清洗3-8次后真空抽滤，将硅粉物料与浸出液进行分离；
(3)、将酸浸处理后的硅粉物料进行真空干燥，干燥温度为80-120℃，真空度为30000-90000Pa，干燥时间为12-36小时，脱除水分和表面吸附的空气；
(4)、将真空干燥后的硅粉物料加入真空炉盛料容器内进行真空精炼，真空精炼过程分为两个阶段，第一阶段为真空氧化精炼，利用感应加热将硅粉物料熔化，并保持炉内温度为1430-1500℃，真空度为90000-1000Pa，然后通入氩气与水蒸汽的混合气体，控制其以流量5-15l/min，压力为80000-10000Pa，形成等离子体通入真空炉内，熔炼1-8小时，氧化精炼完成后，关闭等离子体，真空精炼转入第二阶段，即真空蒸馏精炼和真空脱气阶段，该阶段控制炉子真空度10-2-10-5Pa，炉子温度1430-1500℃，再蒸馏精炼1-8小时；
(5)、真空精炼后对熔体进行定向凝固处理，该阶段保持炉子真空度10-2-10-5Pa，硅粉物料熔体部分温度1430-1500℃，冷却速度为0.1-2毫米/分钟；
(6)、待物料冷却后进行切头加工处理，切除最后冷却部分，获得太阳能级硅产品以及硅铝合金。
2、根据权利要求1所述的一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述的原料为纯度98-99.5％的冶金级硅。
3、根据权利要求1或2所述的一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述的原料破磨至粒度为20-150目。
4、根据权利要求1或2或3所述的一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述的酸浸处理后的硅粉物料进行真空干燥脱除水分和硅粉表面吸附的空气，使硅粉中含水小于5％。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述的真空精炼的盛料容器为石英坩埚或石墨坩埚。
6、根据权利要求1-5中任一项所述的一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述的氩气与水蒸汽的混合气体中水蒸汽的含量为混合气体总量的1-15wt％。
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