JP3534172B2 - ポリシリコンの洗浄方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン単結晶を製
造するための原料であるポリシリコン（多結晶シリコ
ン）を洗浄する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス用のシリコン単結晶は主
にチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）を用い
て製造されている。このＣＺ法は塊状又は粒状のポリシ
リコンを炉内の石英るつぼ内で融解させ、得られた融液
に種結晶を浸漬し、この種結晶を引上げてシリコン単結
晶を成長させる方法である。このシリコン単結晶の原料
であるポリシリコンは活性な性質を有するため、石英る
つぼに投入するまで、プラスチック製の袋に入れられ密
封される。しかし密封の前後において、空気中の酸素と
反応してポリシリコンの表面には酸化膜が形成され易
い。この酸化膜の表面には有機物、微粒子又は金属不純
物が付着することがある。これらの有機物等が付着した
ままポリシリコンを融解すると、シリコン単結晶の成長
が阻害されてフリー化率（ポリシリコンから単結晶シリ
コンが得られる割合）が低下する問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決するた
めに、石英るつぼに投入する前にポリシリコンをフッ酸
と硝酸の混酸で洗浄する方法が知られている。しかしこ
の方法では混酸に溶解した有機物等がポリシリコン表面
に再付着し易い。このため有機物の除去が困難であっ
た。また混酸の使用量も多いため、洗浄コストが増大す
る問題点があった。本発明の目的は、石英るつぼ内で融
解し得られた融液に種結晶を浸漬しこの種結晶を引上げ
てシリコン単結晶を成長させるための塊状又は粒状のポ
リシリコンの表面に付着した有機物、微粒子及び金属不
純物を低コストで除去してフリー化率を増大させるポリ
シリコンの洗浄方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
石英るつぼ内で融解し得られた融液に種結晶を浸漬しこ
の種結晶を引上げてシリコン単結晶を成長させるための
塊状又は粒状のポリシリコンの洗浄方法において、図１
に示すように塊状又は粒状のポリシリコンを溶存オゾン
水溶液で洗浄する工程１２，１３と、上記溶存オゾン水
溶液で洗浄したポリシリコンをフッ酸で洗浄する工程１
４，１７とをこの順序で１回行うか又は１回以上繰返
し、かつ上記溶存オゾン水溶液による洗浄工程が耐薬品
性のかごに入れられた塊状又は粒状のポリシリコンに溶
存オゾン水溶液を噴射した後、このポリシリコンが入れ
られた上記かごを溶存オゾン水溶液中に浸漬する工程１
２，１３を含むすことを特徴とするポリシリコンの洗浄
方法である。溶存オゾン水溶液の洗浄によりポリシリコ
ンの表面が酸化されて酸化膜が形成する。この酸化膜が
フッ酸による洗浄で除去され、酸化膜に付着している有
機物、微粒子及び金属不純物が酸化膜とともに除去され
る。工程１２，１３と工程１４，１７を繰返すことによ
り、その除去効果が高まる。また溶存オゾン水溶液の噴
射工程１２と溶存オゾン水溶液への浸漬工程１３とを組
合わせることにより、有機物、微粒子及び金属不純物の
除去効果を更に一層高めることができる。請求項２に係
る発明は、請求項１に係る発明であって、図１に示すよ
うに最後のフッ酸による洗浄工程１７の後で、上記ポリ
シリコンを純水で洗浄した後、乾燥する工程１８，１９
を含むポリシリコンの洗浄方法である。ポリシリコンを
純水で洗浄する工程１８を更に付加することにより、有
機物、微粒子及び金属不純物を除去する効果を更に高め
ることができる。

【０００５】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、溶存オゾン水溶液のオゾン濃度が３
〜２０ｐｐｍであり、フッ酸の濃度が０．１〜５重量％
であるポリシリコンの洗浄方法である。溶存オゾン水溶
液のオゾン濃度及びフッ酸の濃度をそれぞれ上記範囲に
設定することにより、有機物、微粒子及び金属不純物の
除去効果を更に一層高めることができる。請求項４に係
る発明は、請求項１に係る発明であって、図１に示すよ
うにフッ酸による洗浄工程が耐薬品性のかごに入れられ
て溶存オゾン水溶液で洗浄されたポリシリコンをフッ酸
中に浸漬する工程１４，１７を含むポリシリコンの洗浄
方法である。フッ酸による酸化膜、有機物、微粒子及び
金属不純物の除去効果が高まる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる溶存オゾン水
溶液は高純度であるうえ、低濃度で酸化力に富み、入手
しやすい特長がある。この溶存オゾン水溶液のオゾン濃
度は３ｐｐｍ以上であることが好ましい。３ｐｐｍ未満
であるとポリシリコンの表面を酸化する能力が不足し、
また２０ｐｐｍを超えると溶存オゾン水溶液に接する容
器にダメージを与えるため、好ましくない。また溶存オ
ゾン水溶液のオゾン濃度は５〜１５ｐｐｍがより好まし
い。また本発明でで使用されるフッ酸の濃度は０．１〜
５重量％である。特に０．１〜１重量％が好ましく、
０．５重量％が更に好ましい。０．１重量％未満では、
有機物、微粒子及び金属不純物の除去に不十分であり、
また５重量％を超えると、洗浄コストが高くなり、好ま
しくない。

【０００７】本発明のポリシリコンの洗浄方法の一実施
態様を図１に基づいて説明する。図１の工程１１で示す
ように、塊状又は粒状のポリシリコンを耐薬品性のかご
内に投入する。耐薬品性のかごを形成する物質としては
ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン等のフッ素樹
脂を挙げることができる。次いで工程１２で示すよう
に、かご内に収容されたポリシリコンに溶存オゾン水溶
液を噴射する。この噴射は噴射ノズル又はシャワー等を
用いて行われる。またこの噴射を行う場合、容器内にか
ごを設置して溶存オゾン水溶液を噴射することにより、
噴射後、かごから流れ出た溶存オゾン水溶液を次の工程
１３で使用する溶存オゾン水溶液の一部として使用する
ことができる。次いで工程１３で示すように、ポリシリ
コンを収容したかごを溶存オゾン水溶液中に浸漬する。
この浸漬は溶存オゾン水溶液が入れられた第１槽（図示
せず）内に上記かごを浸漬することにより行われる。

【０００８】次いで工程１４で示すように、ポリシリコ
ンを収容したかごをフッ酸中に浸漬する。この浸漬はフ
ッ酸が入れられた第２槽（図示せず）内に上記かごを浸
漬することにより行われる。このフッ酸が入れられた第
２槽にかごを浸漬したときにオーバーフロー状態になる
ようにフッ酸を入れておく。かごの浸漬により溢れたフ
ッ酸をポンプで再び第２槽に戻して循環させることが好
ましい。次いで工程１６で示すように、第２槽から引上
げたかご内に収容されたポリシリコンに溶存オゾン水溶
液を噴射する。次いで工程１７で示すように、ポリシリ
コンを収容したかごをフッ酸中に浸漬する。この浸漬は
フッ酸が入れられた第３槽（図示せず）内に上記かごを
浸漬することにより行われる。この場合、工程１４と同
様に、かごを浸漬したときに第３槽から溢れたフッ酸を
ポンプで再び第３槽に戻して循環させることが好まし
い。また溢れたフッ酸の一部をポンプで工程１４で用い
た第２槽に戻して循環させることもできる。次いで工程
１８で示すように、ポリシリコンを収容したかごを純水
中に浸漬する。この浸漬は純水が入れられた第４槽（図
示せず）内に上記かごを浸漬することにより行われる。
この場合、純水は所定の温度（例えば２５ないし６０
℃）に加温されることが望ましい。次いで工程１９で示
すように、かご内に収容されたポリシリコンを乾燥す
る。この乾燥は温風を吹付ける温風乾燥又はアルゴン等
の不活性ガス中での真空乾燥により行われる。最後に工
程２１で示すように、乾燥したポリシリコンをかごから
取出す。

【０００９】なお、上記実施の形態ではポリシリコンを
耐薬品性のかごに入れて洗浄する方法について説明した
が、かごの代りにポリシリコンを耐薬品性のコンベヤに
載せた状態で洗浄することもできる。

【００１０】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例１＞塊状のポリシリコンを図１で示した洗浄工
程に基づいて洗浄処理した。先ず塊状のポリシリコンを
ポリエチレン製のかご内に投入した（工程１１）。この
かごを槽Ａ内に置いて噴射ノズルからオゾン濃度が２０
ｐｐｍの溶存オゾン水溶液を５０００ｃｃ／分の割合で
ポリシリコンに３分間噴射した（工程１２）。次いで別
の槽Ｂ内に上記と同じオゾン濃度の溶存オゾン水溶液を
貯え、この水溶液中に上記噴射処理されたポリシリコン
が入れられたかごを５分間浸漬した（工程１３）。次い
でこのかごを槽Ｂから引上げて、別の槽Ｃに貯えられた
濃度が０．５重量％のフッ酸中に５分間浸漬した（工程
１４）。次いでこのかごを槽Ｃから引上げて、別の槽Ｄ
内に置いて、噴射ノズルからオゾン濃度が２０ｐｐｍの
溶存オゾン水溶液を５０００ｃｃ／分の割合でポリシリ
コンに３分間噴射した（工程１６）。次いでこのかごを
槽Ｄから引上げて、別の槽Ｅに貯えられた濃度が０．５
重量％のフッ酸中に５分間浸漬した（工程１７）。次い
でこのかごを槽Ｅから引上げて、別の槽Ｆに収容された
純水中に１５分間浸漬した（工程１８）。次いでこのか
ごを槽Ｆから引上げて、温風乾燥機内に導入し、ポリシ
リコンを乾燥した（工程１９）。最後に、乾燥したポリ
シリコンをかごから取出した（工程２１）。

【００１１】＜比較例１＞溶存オゾン水溶液で洗浄する
工程を省略したことを除いては実質的に実施例１の洗浄
方法を繰返して塊状のポリシリコンを洗浄した。即ち、
工程１１、工程１７、工程１８、工程１９及び工程２１
をこの順序で実施した。

【００１２】＜比較試験と評価＞比較例１がフッ酸のみ
でポリシリコン表面の不均一な厚さの自然酸化膜を除去
するのに対して、実施例１では溶存オゾン水がポリシリ
コンの表面に均一な厚さの酸化膜を形成し、この酸化膜
をフッ酸で除去し、これらの処理を繰返し行ったため、
実施例１の方がエッチング量を多くでき、ポリシリコン
表面の酸化膜の形成と酸化膜の剥離を完全に行うことが
できた。比較例１の方法で洗浄した塊状のポリシリコン
と実施例１の方法で洗浄した塊状のポリシリコンに純水
をかけてその撥水性を調べた。その結果、実施例１の方
が撥水性に優れ、上記現象が裏付けられた。

【００１３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリシリコ
ンの洗浄方法では、塊状又は粒状のポリシリコンを溶存
オゾン水溶液で洗浄した後、フッ酸で洗浄する工程を１
回行うか又は１回以上繰返し、かつ上記溶存オゾン水溶
液による洗浄を、耐薬品性のかごに入れられた塊状又は
粒状のポリシリコンに溶存オゾン水溶液を噴射した後、
このポリシリコンが入れられた上記かごを溶存オゾン水
溶液中に浸漬して行うことにより、ポリシリコンの表面
に付着した有機物、微粒子及び金属不純物を低コストで
除去することができ、その結果、フリー化率を増大させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリシリコンの洗浄工程を示す図。

【符号の説明】

１２ かご内のポリシリコンへの溶存オゾン水溶液の噴
射 １３ かご内のポリシリコンの溶存オゾン水溶液への浸
漬 １４ かご内のポリシリコンのフッ酸への浸漬 １６ かご内のポリシリコンへの溶存オゾン水溶液の噴
射 １７ かご内のポリシリコンのフッ酸への浸漬 １８ かご内のポリシリコンの純水への浸漬 １９ かご内のポリシリコンの乾燥

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 29/06 C01B 33/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石英るつぼ内で融解し得られた融液に種
   結晶を浸漬しこの種結晶を引上げてシリコン単結晶を成
   長させるための塊状又は粒状のポリシリコンの洗浄方法
   において、前記 塊状又は粒状のポリシリコンを溶存オゾン水溶液で
   洗浄する工程(12,13)と、前記溶存オゾン水溶液で洗浄
   したポリシリコンをフッ酸で洗浄する工程(14,17)とを
   この順序で１回行うか又は１回以上繰返し、かつ前記溶
   存オゾン水溶液による洗浄工程が耐薬品性のかごに入れ
   られた塊状又は粒状のポリシリコンに溶存オゾン水溶液
   を噴射した後、このポリシリコンが入れられた前記かご
   を溶存オゾン水溶液中に浸漬する工程 (12,13) を含むこ
   とを特徴とするポリシリコンの洗浄方法。
2. 【請求項２】 最後のフッ酸による洗浄工程(17)の後
   で、前記ポリシリコンを純水で洗浄した後、乾燥する工
   程(18,19)を含む請求項１記載のポリシリコンの洗浄方
   法。
3. 【請求項３】 溶存オゾン水溶液のオゾン濃度が３〜２
   ０ｐｐｍであり、フッ酸の濃度が０．１〜５重量％であ
   る請求項１又は２記載のポリシリコンの洗浄方法。
4. 【請求項４】 フッ酸による洗浄工程が耐薬品性のかご
   に入れられて溶存オゾン水溶液で洗浄されたポリシリコ
   ンをフッ酸中に浸漬する工程(14,17)を含む請求項１記
   載のポリシリコンの洗浄方法。