CN107324341A - 一种利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，属于工业硅技术领域。首先将工业硅块进行破碎，并球磨至硅粉粒度为150～200目；将硅粉中添加金属铝颗粒混合均匀得到混合物料；将得到的混合物料加热到1300～1400℃，从顶部吹入流速为500mL/min的高纯Ar，硅铝熔液合金化20～30min；经硅铝熔液合金化后，保持温度不变，从顶部吹入氩气和氧气的混合气体精炼2～4h后停止通气，完成吹气精炼过程；吹气精炼过程完成后，停止加热，由底部通入1000mL/min的Ar保护气体，待炉内降至室温后取出坩埚，将样品表面的渣层分离后得到硅块；将得到的硅块进行破碎用盐酸清洗硅中的残铝，最后得到精炼后的硅粉。本发明向工业硅中添加铝，通过吹氧精炼，高效去除工业硅中硼杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，属于工业硅技术领域。
背景技术
以改良西门子法为代表的化学法仍然是目前世界上规模最大的多晶硅提纯工艺。化学法能生产高品质的多晶硅产品，一般用于生产超高纯度要求的电子级硅（EG-Si，>9N），而电子级硅及其一些边角料通常应用于太阳能电池硅材料，但化学法工艺流程复杂、环境污染大，核心技术仍然被少数发达国家垄断。太阳能级硅（SoG-Si，>6N）对纯度的要求略低，一般在6N左右，成本也更加低廉。随着工艺和技术的进步，工艺流程更更简单的冶金法也能满足太阳能级硅的规模化生产。因此，成本更低的冶金法太阳能级硅生产工艺和技术备受研究学者和光伏企业的青睐。
在冶金法提纯多晶硅的工艺中，定向凝固技术可以除去绝大多数分凝系数小于1的金属杂质，但杂质硼在硅中的分凝系数为0.83（接近1），采用定向凝固的方法难以分离，且真空条件下硼的蒸气压极低，亦不能用真空蒸馏的方法去除。
目前，硅酸钙渣系是一种被广泛认可的除硼途径，研究学者对硅酸钙渣系除硼做过大量的研究，并取得了一些研究成果。厦门大学罗学涛等人（专利号CN105540593A）通过CaO-SiO2-CaCl2或CaO-SiO2-CaF2渣剂，在真空感应炉中对工业硅进行两次或多次造渣精炼。在第一次造渣完成后，向炉料中投入渣剂活性成分CaCl2或CaF2，通过搅拌使炉料与造渣剂混合均匀。该方法的特点在于只加入渣剂活性成分多次造渣，可将含硼量22ppmw的工业硅硼含量降低至0.17ppmw，降低了废渣量，但加入渣剂活性成分比例不好控制，多次造渣抽真空也不便于生产操作。昆明理工大学伍继君等人（专利号CN105329901A）用硅酸钙中添加锌化合物的方法对工业硅进行过除硼研究，一次造渣可将含硼量为16ppmw的工业硅中的硼含量降低至0.32ppmw，除硼率达98%。该方法简单易操作，工业上应用还可以实现对金属锌的回收利用，但锌化合物的配比对除硼效率影响较大。传统的造渣精炼除硼均存在渣系复杂，渣系配比不好控制的不足。
铝硅合金是工业硅一种良好的精炼熔剂，Ullah等人在《Journal of CrystalGrowth》上发表论文“Silicon crystal morphologies during solidification refiningfrom Al-Si melts” (2011, 381(1): 212-218)，利用铝硅熔体在定向凝固过程对硅进行精炼，对硅中杂质分离起到了一个很好的效果，但铝硅熔体中铝含量达到62%-83%，成本高，也难以实现工业化应用。中国科学院等离子体物理研究所公布了“一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中磷的方法”（公开号CN104556043A），对Al-Si合金进行通气处理，在低于硅的熔点温度873-1673K，实现对合金熔体的快速除磷，通入的气体为H2或者Ar-H2混合气或N2-H2混合气或者H2O-H2混合气，磷的去除率可由46%提高到93%，该专利没有涉及到硼的去除。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法。本发明向工业硅中添加铝，通过吹氧精炼，高效去除工业硅中硼杂质，再通过酸洗去除硅中的残铝，方法简单且易操作，该方法适合于工业硅的炉外精炼。本发明通过以下技术方案实现。
一种利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤包括如下：
（1）首先将工业硅块进行破碎，并球磨至硅粉粒度为150～200目；
（2）将步骤（1）中的硅粉中添加金属铝颗粒混合均匀得到混合物料，混合物料中铝含量质量为5～20%；
（3）将步骤（2）得到的混合物料采用20℃/min升温速度加热到1300～1400℃，从顶部吹入流速为200mL/min的高纯Ar，硅铝熔液合金化20～30min；
（4）经步骤（3）硅铝熔液合金化后，保持温度不变，从顶部吹入氩气和氧气的混合气体，混合气体中氧气体积含量为5～15%，气体流速为10～100mL/min，精炼2～4h后停止通气，完成吹气精炼过程；
（5）吹气精炼过程完成后，停止加热，由底部通入1000mL/min的Ar保护气体，待炉内降至室温后取出坩埚，将样品表面的渣层分离后得到硅块；
（6）将步骤（5）得到的硅块进行破碎并球磨至硅粉粒度250～325目，用盐酸清洗硅中的残铝，最后得到精炼后的硅粉。
所述步骤（2）中金属铝颗粒粒度1～3mm，纯度99.99wt%。
利用离子电感耦合质谱仪（ICP-MS）测定硅粉中杂质硼和残铝含量。
本发明利用了金属铝和氧气去除工业硅中硼杂质，主要的化学原理是杂质硼、金属铝和氧气在高温精炼时会形成气态物质AlBO2并随氩气被带走，反应式可表示为：
Al+[B]+O2(g)=AlBO2(g) （1）
同时，吹气精炼时硼还将以氧化物的形式被除去，反应式表示为：
x[B]+y/2O2=B x O y （2）
工业硅中其他金属杂质在精炼时形成氧化物进入渣系，过剩的金属铝通过破碎酸洗得到去除。相比传统的造渣、吹氧和铝硅熔剂精炼，本发明的有益效果是：
（1）本发明利用铝和氧气精炼除硼的方法，亮点在于杂质硼在精炼过程中生成气态AlBO2挥发去除。
（2）精炼前将铝和硅合金化，实现在低于硅熔点温度（1300～1400℃）下进行精炼除硼，金属铝的用量在20%以下。
（3）硼的去除效率高达97.8%，设备简单，易操作。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤包括如下：
（1）首先将硼含量为24ppmw工业硅块进行破碎，并球磨至硅粉粒度为200目；
（2）将步骤（1）中的硅粉中添加金属铝颗粒（金属铝颗粒粒度1～3mm，纯度99.99wt%）混合均匀得到100g混合物料，混合物料中铝含量质量为5%；
（3）将步骤（2）得到的混合物料首先通10min流速为500mL/min的高纯Ar，排尽炉内空气，采用20℃/min升温速度加热到1400℃，从顶部吹入流速为200mL/min的高纯Ar，硅铝熔液合金化30min；
（4）经步骤（3）硅铝熔液合金化后，保持温度不变，从顶部吹入氩气和氧气（高压工业氧气）的混合气体，混合气体中氧气体积含量为5%，气体流速为10mL/min，精炼4h后停止通气，完成吹气精炼过程；
（5）吹气精炼过程完成后，停止加热，由底部通入1000mL/min的Ar保护气体，待炉内降至室温后取出坩埚，将样品表面的渣层分离后得到硅块；
（6）将步骤（5）得到的硅块进行破碎并球磨至硅粉粒度250目，用1mol/L盐酸按照液固比为20:1ml/g清洗硅中的残铝（在80℃酸浸2h），最后得到精炼后的硅粉。
用离子电感耦合质谱仪（ICP-MS）测定硅粉中杂质硼和残铝含量分别为0.95ppmw和115ppmw，硼的去除率达到95.0%。
实施例2
如图1所示，该利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤包括如下：
（1）首先将硼含量为22ppmw工业硅块进行破碎，并球磨至硅粉粒度为150～200目；
（2）将步骤（1）中的硅粉中添加金属铝颗粒（金属铝颗粒粒度1～3mm，纯度99.99wt%）混合均匀得到100g混合物料，混合物料中铝含量质量为10%；
（3）将步骤（2）得到的混合物料首先通10min流速为500mL/min的高纯Ar，排尽炉内空气，采用20℃/min升温速度加热到1350℃，从顶部吹入流速为200mL/min的高纯Ar，硅铝熔液合金化30min；
（4）经步骤（3）硅铝熔液合金化后，保持温度不变，从顶部吹入氩气和氧气（高压工业氧气）的混合气体，混合气体中氧气体积含量为15%，气体流速为50mL/min，精炼4h后停止通气，完成吹气精炼过程；
（5）吹气精炼过程完成后，停止加热，由底部通入1000mL/min的Ar保护气体，待炉内降至室温后取出坩埚，将样品表面的渣层分离后得到硅块；
（6）将步骤（5）得到的硅块进行破碎并球磨至硅粉粒度325目，用4mol/L盐酸按照液固比为20:1ml/g清洗硅中的残铝（在80℃酸浸2h），最后得到精炼后的硅粉。
用离子电感耦合质谱仪（ICP-MS）测定硅粉中杂质硼和残铝含量分别为0.48ppmw和84ppmw，硼的去除率达到97.8%。
实施例3
如图1所示，该利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤包括如下：
（1）首先将硼含量为18.8ppmw工业硅块进行破碎，并球磨至硅粉粒度为150～200目；
（2）将步骤（1）中的硅粉中添加金属铝颗粒（金属铝颗粒粒度1～3mm，纯度99.99wt%）混合均匀得到100g混合物料，混合物料中铝含量质量为10%；
（3）将步骤（2）得到的混合物料首先通10min流速为500mL/min的高纯Ar，排尽炉内空气，采用20℃/min升温速度加热到1350℃，从顶部吹入流速为200mL/min的高纯Ar，硅铝熔液合金化30min；
（4）经步骤（3）硅铝熔液合金化后，保持温度不变，从顶部吹入氩气和氧气（高压工业氧气）的混合气体，混合气体中氧气体积含量为10%，气体流速为100mL/min，精炼2h后停止通气，完成吹气精炼过程；
（5）吹气精炼过程完成后，停止加热，由底部通入1000mL/min的Ar保护气体，待炉内降至室温后取出坩埚，将样品表面的渣层分离后得到硅块；
（6）将步骤（5）得到的硅块进行破碎并球磨至硅粉粒度325目，用4mol/L盐酸按照液固比为20:1ml/g清洗硅中的残铝（在80℃酸浸2h），最后得到精炼后的硅粉。
用离子电感耦合质谱仪（ICP-MS）测定硅粉中杂质硼和残铝含量分别为0.96ppmw和78ppmw，硼的去除率达到94.9%。
实施例4
如图1所示，该利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤包括如下：
（1）首先将硼含量为24ppmw工业硅块进行破碎，并球磨至硅粉粒度为150～200目；
（2）将步骤（1）中的硅粉中添加金属铝颗粒（金属铝颗粒粒度1～3mm，纯度99.99wt%）混合均匀得到100g混合物料，混合物料中铝含量质量为12%；
（3）将步骤（2）得到的混合物料首先通10min流速为500mL/min的高纯Ar，排尽炉内空气，采用20℃/min升温速度加热到1350℃，从顶部吹入流速为200mL/min的高纯Ar，硅铝熔液合金化20min；
（4）经步骤（3）硅铝熔液合金化后，保持温度不变，从顶部吹入氩气和氧气（高压工业氧气）的混合气体，混合气体中氧气体积含量为12%，气体流速为80mL/min，精炼2h后停止通气，完成吹气精炼过程；
（5）吹气精炼过程完成后，停止加热，由底部通入1000mL/min的Ar保护气体，待炉内降至室温后取出坩埚，将样品表面的渣层分离后得到硅块；
（6）将步骤（5）得到的硅块进行破碎并球磨至硅粉粒度325目，用2mol/L盐酸按照液固比为20:1ml/g清洗硅中的残铝（在70℃酸浸1.5h），最后得到精炼后的硅粉。
用离子电感耦合质谱仪（ICP-MS）测定硅粉中杂质硼和残铝含量分别为0.64ppmw和98ppmw，硼的去除率达到97.3%。
实施例5
如图1所示，该利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤包括如下：
（1）首先将硼含量为24ppmw工业硅块进行破碎，并球磨至硅粉粒度为150～200目；
（2）将步骤（1）中的硅粉中添加金属铝颗粒（金属铝颗粒粒度1～3mm，纯度99.99wt%）混合均匀得到100g混合物料，混合物料中铝含量质量为20%；
（3）将步骤（2）得到的混合物料首先通10min流速为500mL/min的高纯Ar，排尽炉内空气，采用20℃/min升温速度加热到1300℃，从顶部吹入流速为200mL/min的高纯Ar，硅铝熔液合金化25min；
（4）经步骤（3）硅铝熔液合金化后，保持温度不变，从顶部吹入氩气和氧气（高压工业氧气）的混合气体，混合气体中氧气体积含量为14%，气体流速为80mL/min，精炼3h后停止通气，完成吹气精炼过程；
（5）吹气精炼过程完成后，停止加热，由底部通入1000mL/min的Ar保护气体，待炉内降至室温后取出坩埚，将样品表面的渣层分离后得到硅块；
（6）将步骤（5）得到的硅块进行破碎并球磨至硅粉粒度300目，用2mol/L盐酸按照液固比为20:1ml/g清洗硅中的残铝（在70℃酸浸1.5h），最后得到精炼后的硅粉。
用离子电感耦合质谱仪（ICP-MS）测定硅粉中杂质硼和残铝含量分别为0.74ppmw和82ppmw，硼的去除率达到96.6%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (2)
1.一种利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）首先将工业硅块进行破碎，并球磨至硅粉粒度为150～200目；
（2）将步骤（1）中的硅粉中添加金属铝颗粒混合均匀得到混合物料，混合物料中铝含量质量为5～20%；
（3）将步骤（2）得到的混合物料加热到1300～1400℃，从顶部吹入流速为200mL/min的高纯Ar，硅铝熔液合金化20～30min；
（4）经步骤（3）硅铝熔液合金化后，保持温度不变，从顶部吹入氩气和氧气的混合气体，混合气体中氧气体积含量为5～15%，气体流速为10～100mL/min，精炼2～4h后停止通气，完成吹气精炼过程；
（5）吹气精炼过程完成后，停止加热，由底部通入1000mL/min的Ar保护气体，待炉内降至室温后取出坩埚，将样品表面的渣层分离后得到硅块；
（6）将步骤（5）得到的硅块进行破碎并球磨至硅粉粒度250～325目，用盐酸清洗硅中的残铝，最后得到精炼后的硅粉。
2.根据权利要求1所述的利用铝和氧气去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述步骤（2）中金属铝颗粒粒度1～3mm，纯度99.99wt%。
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