CN102275929A - 一种提高冶金硅纯度的方法及实现该方法的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种提高冶金硅纯度的方法，包括a、对冶金硅进行初步提纯，得到纯度为4-5N的多晶硅块的步骤；b、对4-5N的多晶硅块进行进一步纯化，得到纯度为6-7N的太阳能级多晶硅的步骤；其步骤b包括①、冷坩埚制备步骤；②、装填料步骤；③、除硼步骤；④、除磷步骤；⑤、冷却步骤；⑥、整理步骤。采用本发明的方法，能够得到纯度在6N以上，其中硼含量低于0.3ppm，磷含量低于0.1ppm，符合太阳能级多晶硅质量要求的6-7N的太阳能级多晶硅。本发明还公开了实现该方法的装置。

Description

一种提高冶金硅纯度的方法及实现该方法的装置

技术领域

本发明属于硅提纯技术领域，涉及一种提高冶金硅纯度的方法，特别的，本发明重点介绍了以纯度为4-5N的硅为原料制备纯度为6-7N的多晶硅的方法，该方法能够极大的降低硅中硼及磷杂质的含量，并且为了本领域技术人员能够顺利的实施该方法，还提供了一种实现该方法的装置。

背景技术

光伏发电是十分理想的清洁能源，其最基本的材料是太阳能级多晶硅。利用硅太阳能电池进行大规模的光伏转换的重要条件是降低多晶硅的成本。自2006年起，太阳能级硅在多晶硅材料市场中的比例超过了半导体级硅，太阳能级多晶硅成为多晶硅材料的最大市场。因此，开发生产优质廉价的太阳能级多晶硅的新工艺成为目前研究的热点。

多晶硅的发展是一场严峻的技术竞争，要建立自主知识产权，靠高新技术来提高质量和降低其生产成本是唯一出路。过去有不少专利技术虽然推动了多晶硅提纯技术的进展，但大多数技术都是采用石墨或石英坩埚难免产生污染，并使熔炼温度受到一些限制，造成提纯效果不尽人意。

近年来世界各国在多晶硅的生产方面，都在改良西门子法多晶硅和流化床法多晶硅的生产上不断扩大规模。为了降低太阳能级多晶硅的成本，又不断探索许多新的低成本太阳能级多晶硅的制造方法。如用锌还原四氯化硅方法；用VLD技术进行三氯氢硅的氢还原法；通过冶金方法提纯冶金硅法等等。

其中比较突出的是高纯冶金级多晶硅(UMG)的制造方法，它不需要把冶金硅转化成三氯氢硅(SiHCl₃)，因此没有污染问题，该高纯冶金级多晶硅(UMG)的制造方法是用冶金手段把工业的冶金硅直接提纯到6N-7N的纯度，作为制造太阳能电池的原材料，其成本可控制在20-25美元/公斤，具有较大的竞争能力。但是由于其使用的水冷坩埚中的非硅物质仍然会对多晶硅(UMG)造成污染，降低了冶金硅的纯度。还有就是现有的高纯冶金级多晶硅(UMG)的制造方法在真空熔炼时，翻动不够，熔融硅内部的硼、磷杂质很难浮上来，从而影响到冶金硅的纯度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是针对现有高纯冶金级多晶硅(UMG)的制造方法使用的水冷坩埚中的非硅物质仍然会对多晶硅(UMG)造成污染，降低了冶金硅的纯度以及在真空熔炼时，翻动不够，熔融硅内部的硼、磷杂质很难浮上来，从而影响到冶金硅的纯度的问题而提供一种提高冶金硅纯度的方法。该方法使从二氧化硅还原熔炼得到的冶金硅熔液流入电磁感应加热的冷坩埚里，进行一次负离子水蒸汽氢氧吹气熔炼和定向凝固，并经特殊酸洗处理，可得到高品质的多晶硅，提高后续的多晶硅提纯效果。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述提高冶金硅纯度的方法所使用的装置。该装置融合了感应等离子体活性气流熔炼，真空低压电磁感应熔炼和精细定向凝固三种先进技术在一起的冷坩埚法多晶硅提纯装置，在该装置中用冷坩埚技术对多晶硅原料依次实现感应等离子体活性气氛精炼除杂，高温真空低压电磁感应熔炼除杂，和定向凝固除杂，可高效低成本地生产出6N的太阳能级多晶硅。

作为本发明第一方面的一种提高冶金硅纯度的方法，包括如下步骤：

a、对冶金硅进行初步提纯，得到纯度为4-5N的多晶硅块的步骤；

b、对4-5N的多晶硅块进行进一步纯化，得到纯度为6-7N的太阳能级多晶硅的步骤；

其特征在于，所述步骤b包括如下步骤：

①、冷坩埚制备步骤

将纯度为6N的硅细粉混合适量去离子水成糊状，涂抹于水冷铜管之间的缝隙和水冷铜管的表面上，阴干后形成一个水冷坩埚，该水冷坩埚由一个升降装置驱动；

②、装填料步骤

将步骤a得到的4-5N多晶硅块装入步骤①制备的水冷坩埚中，并至水冷坩埚上沿；

③、除硼步骤

炉膛抽真空至10^-3Pa后，充入氩气，使炉膛的气压略高于常压，使冷坩埚内的4-5N多晶硅块充满氩气，防止硅料氧化；然后打开真空炉顶上的大窗口，把水冷坩埚上升至真空炉的炉膛外；

调整水冷坩埚与等离子体炬在适当的距离后，启动等离子体炬并向等离子体矩通入工作气体以及反应气体，从而在堆放的4-5N多晶硅块上部中央熔化出一个硅熔池，所述工作气体为氩气，反应气体为水蒸气，或氧气和氢气的混合气体；

当硅熔池直径达到120mm以上时，启动高频感应加热线圈并下降水冷坩埚到真空炉的炉膛内，使水冷坩埚内的硅熔体与高频感应加热线圈直接耦合并逐步加大高频感应加热线圈功率，使硅熔池逐步扩大，同时不断加入4-5N多晶硅料，直到水冷坩埚中的4-5N多晶硅块完全熔化成硅熔体并使硅熔体的液面达到预定高度；

与此同时把氩气通入炉膛内，并将炉膛内的气压调整至略高于一个大气压(10⁴Pa)，保持硅熔体温度在1800℃，恒温熔炼1-3小时，硼降到0.4ppm以下即结束该除硼步骤；

所述除硼步骤中，氩等离子体流量为10-20L/min，水蒸汽流量为1-12L/min，所述水蒸汽通入量在这一范围内能够使硼易于生成BOH而挥发，达到除硼的目的。

④、除磷步骤

关闭等离子体炬，并关上真空炉顶上的大窗口，炉膛内抽真空调整到10-10^-1Pa，硅熔体温度保持在1800℃，并在高频强磁场中剧烈搅动下，真空熔炼1-3小时，把杂质磷降到0.1ppm以下；

⑤、定向凝固的冷却步骤

炉膛抽真空到10^-3Pa，同时调整硅熔体温度到1450℃，保温并静置硅熔体30min，然后以4-100mm/h速度下降至水冷坩埚全部移出高频感应加热线圈以下，然后以50-100℃/h降温至室温得到硅锭；

⑥、整理步骤

将冷至室温的硅锭切去头尾部分得到纯度在6N以上，其中硼含量低于0.3ppm，磷含量低于0.1ppm，符合太阳能级多晶硅质量要求的6-7N的太阳能级多晶硅。

作为本发明的提高冶金硅纯度的方法所使用的装置，包括炉膛、水冷坩埚、等离子体炬、雾状加料器、高频感应加热线圈、升降台、伺服驱动螺杆、真空机组；所述炉膛的顶部设置有大窗口，在大窗口上设置有炉膛盖板；在所述炉膛的上部设置有抽气管道和出气口，抽气管道与所述的真空机组连接；在所述炉膛的下部设置有充气管道，以向炉膛内充入所需要的气体；所述伺服驱动螺杆设置在所述炉膛内，升降台安装在所述伺服驱动螺杆上并由该伺服驱动螺杆驱动进行升降；水冷坩埚安装在所述升降台上；所述高频感应加热线圈设置在炉膛内的上部且所述水冷坩埚能由高频感应加热线圈中通过；所述等离子体炬设置在炉膛的上方并与所述大窗口对应，在所述等离子体炬的外围四周设置有等离子高频感应线圈，并在所述等离子体炬上连有反应气体通入管、工作气体通入管以及雾状加料器。

所述装置的水冷坩埚是由纯度为6N的硅细粉混合适量去离子水成糊状，涂抹于水冷铜管之间的缝隙和水冷铜管的表面上，阴干后形成的，其中水冷铜管的进水端和出水端分别接冷却水进水管和冷却水出水管。

本发明的等离子高频感应线圈的频率为3-5MHz，功率100-200KW。在这个频率范围内能使反应气体(例如水蒸汽，或氧气和氢气的混合气体)充分电离激活，产生大量活化的OH^-基与硼反应生成BOH而挥发，起到高效除硼的作用。

本发明的高频感应加热线圈的频率为5-10KHz，功率300-400KW。在此频率下有利抽真空操作进行，利用磷的蒸气压很高(2.9×10⁸Pa)的特性，可在真空下大量除去单体磷，但当多晶硅含有金属杂质时，磷常与金属化合成磷的化合物，宜在低频，低温和硅熔体搅动小的条件下进行微粒沉淀除磷。

本发明采用冷坩埚技术，用太阳能级高纯硅制备的硅坩埚盛装硅熔体，消除坩埚材料对硅熔体的二次污染问题。采用冷坩埚技术，还可以将硅熔体的温度提高到2500℃，加快除杂化学反应速率和杂质挥发速率，大大提高提纯的效率。

本发明利用水蒸汽在高频作用下产生电离活化，活化的OH基与硼生成BOH挥发而被除去，本发明还利用等离子体的高速气流吹动和电磁场对硅熔体的强力电磁搅拌作用，此时。使硅熔体中的各种杂质分子通过对流迅速流到表面加速置换反应和挥发，达到高效提纯的目的。

本发明利用等离子高温高纯氩离子气流进行引熔，防止污染，保证纯度有较大的作用。加料器放在等离子枪上，使多晶硅粒料经过等离子枪进入坩埚时，产生雾状熔化，增大熔体的表面积，十分有利于除杂反应的进行。

附图说明

图1为实施例所述应用提高冶金硅纯度的方法的装置的结构示意图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，现结合应用提高冶金硅纯度的方法的装置对本发明所述一种提高冶金硅纯度的方法进行详细的说明。

首先介绍本具体实施方式所使用的装置：

参见图1，该装置包括炉膛3、水冷坩埚4、等离子体炬2、雾状加料器1、高频感应加热线圈5、升降台7、伺服驱动螺杆8、真空机组(图中未示出)，在炉膛3的顶部设置有大窗口16，大窗口16上设置有炉膛盖板14。当水冷坩埚4需要升出炉膛3时，可以将炉膛盖板14打开，而在炉膛3抽真空时，就将炉膛盖板14关闭。在炉膛3的上部设置有抽气管道9和出气口11，抽气管道9与真空机组连接，对炉膛3内实施抽真空；在炉膛3的下部设置有充气管道10，以向炉膛3内充入所需要的气体。

伺服驱动螺杆8设置在炉膛3内，升降台7安装在伺服驱动螺杆8上，伺服驱动螺杆8可以由一伺服电机带动而转动，而伺服驱动螺杆8的转动将驱动升降台7进行升降。

水冷坩埚4是由纯度为6N的硅细粉混合适量去离子水成糊状，涂抹于水冷铜管(图中未示出)之间的缝隙和水冷铜管的表面上，阴干后形成的，从而可以防止在对硅熔体的二次污染，同时还可以将硅熔体的温度提高到2500℃，加快除杂化学反应速率和杂质挥发速率，大大提高提纯的效率。

水冷铜管的进水端和出水端分别接冷却水进水管6和冷却水出水管6a。冷却水进水管6和冷却水出水管6a接循环的冷却水源。

水冷铜管被安装在升降台7上，也就是说水冷坩埚4被安装在升降台7上，由升降台7带动按照熔炼的工艺要求进行升降。

高频感应加热线圈5设置在炉膛3内的上部，、水冷坩埚4能在升降台7的带动下由高频感应加热线圈5中通过或停留在高频感应加热线圈5中。高频感应加热线圈5的频率为5-10KHz，功率300-400KW。

等离子体炬2设置在炉膛3的上方并与大窗口16对应，在等离子体炬2的外围四周设置有等离子高频感应线圈15，并在等离子体炬2上连有、反应气体通入管17a、17b、工作气体通入管17c以及雾状加料器1。等离子高频感应线圈15的频率为3-5MHz，功率100-200KW。

下面结合上述装置(参见图1)详细介绍本发明所述一种提高冶金硅纯度的方法。

采用图1所示的装置来实现的一种提高冶金硅纯度的方法，包括如下步骤：

(1)、对冶金硅进行初步提纯，得到纯度为4-5N的多晶硅块的步骤；

(2)、对4-5N的多晶硅块进行进一步纯化，得到纯度为6-7N的太阳能级多晶硅的步骤；

对冶金硅进行初步提纯，得到纯度为4-5N的多晶硅块的步骤为现有技术，不是本发明所要研究的，在此不再作详细描述。

本发明所要研究的是步骤(2)，下面对步骤(2)进行详细描述。

对4-5N的多晶硅块进行进一步纯化，得到纯度为6-7N的太阳能级多晶硅的方法具体包括如下步骤：

1、冷坩埚制备步骤

将纯度为6N的硅细粉混合适量去离子水成糊状，涂抹于水冷铜管之间的缝隙和水冷铜管的表面上，阴干后形成一个水冷坩埚，该水冷坩埚由一个升降装置驱动；

2、装填料步骤

将步骤(1)得到的4-5N多晶硅块12装入步骤1制备的水冷坩埚中，并至水冷坩埚上沿；

3、除硼步骤

炉膛抽真空至10^-3Pa后，充入氩气，炉膛的气压调整到略高于一个大气压(10⁴Pa)，保持流动氩气氛15分钟后；打开真空炉的炉膛3顶部的炉膛盖板14，开启大窗口16。启动伺服电机，通过伺服驱动螺杆8带动升降台7上升，把水冷坩埚4上升至真空炉的炉膛3外；调整水冷坩埚4与等离子体炬2之间的距离为12-16cm，启动等离子体炬2并向等离子体矩2通入工作气体氩气、反应气体水蒸汽，氩等离子体流量为5L/min，水蒸汽的流量为0.25L/min，等离子体炬2逐渐在堆放的4-5N多晶硅块12上部中央熔化出一个硅熔池13，当熔池直径达到120mm以上时，反向启动伺服电机，通过伺服驱动螺杆8带动升降台下降，使水冷坩埚4内的硅熔体与高频感应加热线圈5直接耦合，启动高频感应加热线圈5并逐步加大高频感应加热线圈5功率，使硅熔池13逐步扩大，同时不断加入4-5N的多晶硅料，直到水冷坩埚4中的4-5N多晶硅块12完全熔化成硅熔体并使硅熔体的液面达到预定高度；这样在硅熔体与水冷坩埚4形成了一个“固态硅坩埚”盛装着硅熔体，无漏料现象。

把氩气通入炉膛内，将炉膛内的气压调整至略高于一个大气压(10⁴Pa)，硅熔体温度调整到1800℃，恒温熔炼1.5小时，硼降到0.4ppm.以下即结束该除硼步骤；在该除硼步骤的条件下产生大量活化的OH基与硼反应生成BOH而挥发，起到高效除硼的作用。

4、除磷步骤

关闭等离子体炬2，并关上真空炉炉膛3顶部上的大窗口16，炉膛内抽真空调整到10-10^-1Pa，硅熔体温度保持在1800℃，在高频强磁场中剧烈搅动下，真空熔炼1-3小时，把杂质磷降到0.1ppm以下；

5、定向凝固的冷却步骤

在完成除磷步骤的操作后，炉膛3抽真空到10^-3Pa，同时调整硅熔体温度到1450℃，保温并静置硅熔体30分钟，然后以100mm/小时速度下降至水冷坩埚全部移出高频感应加热线圈以下，然后以50℃/h降温至室温得到硅锭；

6、整理步骤

将冷至室温的硅锭切去头尾部分约20％得到纯度在6N以上，其中硼含量低于0.3ppm，磷含量低于0.1ppm，符合太阳能级多晶硅质量要求的6-7N的太阳能级多晶硅。

Claims (3)

1.一种提高冶金硅纯度的方法，包括如下步骤：

a、对冶金硅进行初步提纯，得到纯度为4-5N的多晶硅块的步骤；

b、对4-5N的多晶硅块进行进一步纯化，得到纯度为6-7N的太阳能级多晶硅的步骤；

其特征在于，所述步骤b包括如下步骤：

①、冷坩埚制备步骤

将纯度为6N的硅细粉混合适量去离子水成糊状，涂抹于水冷铜管之间的缝隙和水冷铜管的表面上，阴干后形成一个水冷坩埚，该水冷坩埚由一个升降装置驱动；

②、装填料步骤

将步骤a得到的4-5N多晶硅块装入步骤①制备的水冷坩埚中，并至水冷坩埚上沿；

③、除硼步骤

炉膛抽真空至10^-3Pa后，充入氩气，使炉膛的气压略高于常压，使冷坩埚内的4-5N多晶硅块充满氩气，然后打开真空炉顶上的大窗口，把水冷坩埚上升至真空炉的炉膛外；

调整水冷坩埚与等离子体炬在适当的距离后，启动等离子体炬并向等离子体矩通入工作气体以及反应气体，从而在堆放的4-5N多晶硅块上部中央熔化出一个硅熔池，所述工作气体为氩气，反应气体为水蒸气，或氧气和氢气的混合气体；

当硅熔池直径达到120mm以上时，启动高频感应加热线圈并下降水冷坩埚到真空炉的炉膛内，使水冷坩埚内的硅熔体与高频感应加热线圈直接耦合并逐步加大高频感应加热线圈功率，使硅熔池逐步扩大，同时不断加入4-5N多晶硅 料，直到水冷坩埚中的4-5N多晶硅块完全熔化成硅熔体并使硅熔体的液面达到预定高度；

与此同时把氩气通入炉膛内，并将炉膛内的气压调整至略高于一个大气压，保持硅熔体温度在1800℃，恒温熔炼1-3小时，硼降到0.4ppm以下即结束该除硼步骤；

所述除硼步骤中，氩等离子体流量为10-20L/min，水蒸汽流量为1-12L/min；

④、除磷步骤

关闭等离子体炬，并关上真空炉顶上的大窗口，炉膛内抽真空调整到10-10^-1Pa，硅熔体温度保持在1800℃，并在高频强磁场中剧烈搅动下，真空熔炼1-3小时，把杂质磷降到0.1ppm以下；

⑤、定向凝固的冷却步骤

炉膛抽真空到10^-3Pa，同时调整硅熔体温度到1450℃，保温并静置硅熔体30min，然后以4-100mm/h速度下降至水冷坩埚全部移出高频感应加热线圈以下，然后以50-100℃/h降温至室温得到硅锭；

⑥、整理步骤

将冷至室温的硅锭切去头尾部分得到纯度在6N以上，其中硼含量低于0.3ppm，磷含量低于0.1ppm，符合太阳能级多晶硅质量要求的6-7N的太阳能级多晶硅。

2.一种实现权利要求1所述的提高冶金硅纯度的方法的装置，其特征在于，包括炉膛、水冷坩埚、等离子体炬、雾状加料器、高频感应加热线圈、升降台、伺服驱动螺杆、真空机组；所述炉膛的顶部设置有大窗口，在大窗口上设置有炉膛盖板；在所述炉膛的上部设置有抽气管道和出气口，抽气管道与所述的真空机组连接；在所述炉膛的下部设置有充气管道，以向炉膛内充入所需要的气体；所述伺服驱动螺杆设置在所述炉膛内，升降台安装在所述伺服驱动螺杆上 并由该伺服驱动螺杆驱动进行升降；水冷坩埚安装在所述升降台上；所述高频感应加热线圈设置在炉膛内的上部且所述水冷坩埚能由高频感应加热线圈中通过；所述等离子体炬设置在炉膛的上方并与所述大窗口对应，在所述等离子体炬的外围四周设置有等离子高频感应线圈，并在所述等离子体炬上连有反应气体通入管、工作气体通入管以及雾状加料器。

3.如权利要求2所述的装置，其特征在于，所述的水冷坩埚是由纯度为6N的硅细粉混合适量去离子水成糊状，涂抹于水冷铜管之间的缝隙和水冷铜管的表面上，阴干后形成的，其中水冷铜管的进水端和出水端分别接冷却水进水管和冷却水出水管。

4.如权利要求2所述的装置，其特征在于，所述的等离子高频感应线圈的频率为3-5MHz，功率100-200KW。

5.如权利要求2所述的装置，其特征在于，所述的高频感应加热线圈的频率为5-10KHz，功率300-400KW。 

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