CN105274619B

CN105274619B - 一种强化去除冶金级硅中硼的方法

Info

Publication number: CN105274619B
Application number: CN201510708829.1A
Authority: CN
Inventors: 雷云; 马文会; 谢克强; 吕国强; 伍继君; 魏奎先; 李绍元; 刘战伟; 周阳; 于洁; 戴永年
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN105274619A

Abstract

本发明公开一种强化去除冶金级硅中硼的方法，属于硅提纯技术领域。本发明所述方法将含硼的冶金级多晶硅和金属铝混合均匀得到混合物料，混合物料与添加剂均匀混合后，在氩气气氛中进行感应熔炼，待物料完全熔化后，在感应加热条件下进行向上或向下的定向凝固，析出的硅晶体被电磁力富集到铝硅熔体的一端形成富集相，相对应的反向为共晶铝硅合金；定向凝固结束后，机械分离硅晶体的富集相和共晶铝硅合金；将硅晶体的富集相磨成细粉，再用混酸浸出硼、铪及其他中间相后得到高纯硅；本发明所述以少量的铪元素作为添加剂强化了冶金级硅中硼杂质的去除，明显提高了硼的去除率，同时，添加的铪也可以被有效去除，不会对硅造成二次污染。

Description

一种强化去除冶金级硅中硼的方法

技术领域

本发明涉及一种强化去除冶金级硅中硼的方法，属于硅提纯技术领域。

背景技术

太阳能是一种洁净型可再生新能源。近年来，多晶硅已成为制备太阳能电池片的主要原材料。由于多晶硅中的硼等杂质能显著降低太阳能电池的光电转换效率，因此必须采用技术手段将硅中的硼等杂质除去，得到的纯度大于99.9999%太阳能级多晶硅。目前，太阳能级多晶硅的制备方法主要有化学法和物理法。化学法以西门子法为主。虽然西门子法生产的多晶硅纯度高、质量好，但存在成本高、工艺复杂和污染大等弊端。因此，大量研究者的目光开始聚集在工艺简单和成本低的物理法。物理法又称冶金法，是一种通过冶金技术去除冶金级多晶硅（纯度>99%）中的杂质，使其纯度达到太阳能级多晶硅的方法，硅在提纯的过程中没有价态上的变化，但如何绿色高效地除去硅中硼是冶金法需克服的主要难题。

铝硅合金电磁定向凝固法对除硼具有积极的作用，与其他的冶金法相比还具有以下优点：绿色环保（无废渣、废气产生，酸耗少）、低能耗（精炼温度可低于硅的熔点400 ℃以下）、低成本（设备和操作简单）、高效（去除硼等杂质的效果明显），该方法包含以下几个步骤：①将冶金级多晶硅与铝形成过共晶铝硅熔体；②将过共晶铝硅熔体在电磁场下进行向上或向下的定向凝固，当温度由熔体的液相线温度降低到共晶温度时，硅晶体不断从熔体中析出，并在电磁力作用下被富集到熔体的一端（顶部或底部）；③切割分离硅晶体的富集相和共晶铝硅合金；④磨细硅晶体的富集相，酸洗去除硼等杂质得到高纯硅。虽然该方法对除硼具有积极的效果，但根据已有的研究，将硅中硼的含量降低到太阳能电池用多晶硅的标准（小于1.3ppma）还有很大的难度。因此，研究者仍需要改善该技术以达到强化除硼的目的。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明目的在于采用少量的金属铪作为添加剂，以达到强化去除硅中硼的目的，将硅中硼的含量降低到太阳能电池用多晶硅的标准（小于1.3ppma）；

本发明所述强化去除冶金级硅中硼的方法，具体包括以下步骤：

（1）将含硼的冶金级多晶硅和金属铝混合均匀得到混合物料，混合物料与添加剂均匀混合后，在氩气气氛中进行感应熔炼，待物料完全熔化后，在感应加热条件下（温度、电磁场强度、感应加热的频率和感应熔炼过程相同）进行向上或向下的定向凝固；定向凝固过程中硅晶体不断从铝硅熔体中析出并通过电磁力的作用被富集到熔体的顶部或底部；在定向凝固过程中，当铝硅熔体的温度降低到共晶点温度时，此时硅晶体不再析出，定向凝固过程结束，析出的硅晶体被电磁力富集到铝硅熔体的一端形成富集相，相对应的反向为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为1~9:1~3:1~3的浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸浸出1~10小时，去除富集在晶界处和液相中的硼、铪后获得高纯硅；

（3）将切割后的共晶铝硅合金在600℃~1000℃下保温1~50小时，使硼与铪形成化合物并充分沉淀在合金底部，机械切除合金底部5~50毫米厚度的部分，剩余的共晶铝硅合金含硼量低，可重新返回到步骤（1）中作为原料循环使用；

所述添加剂为金属铪、硅铪合金或铝铪合金，金属铪的添加量在全部原料中的含量以原子计为1~4000ppma。

优选的，本发明步骤（1）中感应熔炼过程中：温度为1000℃~1400℃, 电磁场强度为1T~100T，感应加热的频率为10kHz~100kHz。

优选的，本发明步骤（1）中所述定向凝固过程中向上或向下拉的速率为0.1mm/min~5mm/min。

优选的，本发明步骤（1）中所述含硼的冶金级多晶硅和金属铝为粉状或块状，金属铝占混合物料的摩尔百分比为10%~70%。

本发明所用浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸为市售分析纯，不需要稀释和处理。

本发明的原理：铪与硼具有强亲和力，能形成铪的硼化物HfB₂，HfB₂非常稳定，降低了硼在铝硅熔体中的活度系数，从而降低硼在固体硅和铝硅熔体之间的分凝系数，使硼更容易从硅晶体往晶界和液相迁移，从而更有利于采用湿法工艺除去富集在在晶界处和液相中的硼和铪，达到深度去除硅晶体中硼的目的，明显提高硼的去除率。另外，铪在固体硅和铝硅熔体间的分凝系数极低（小于4.9×10^-6），且在固体硅中的溶解度也极低（900 ℃时小于0.08 ppma），添加的铪能够同时被有效地去除，即使有极少的残余量也可以在后续的定向凝固中被彻底去除，因此添加的铪不会对硅造成二次污染。

本发明的有益效果：

本发明的有益效果是：

（1）发明了一种全新的强化去除冶金级硅中硼的添加剂（铪）；添加少量的（1~4000ppma）铪能够强化去除硅中的硼杂质，明显提高硼的去除率；通过本发明硅中硼的去除率可达99.5%，硅中硼的残余量可降低到0.7ppma以下。

（2）在同等条件下，采用本发明的添加剂能大幅度地提高硅中硼的去除率，使硅中硼的含量低于太阳能级多晶硅的标准（1.3ppma）。

（3）添加的铪在除硼的同时也能被高效地去除，不会对硅造成二次污染；本发明中添加的铪的去除率可达99.8%，硅中铪的残余量可降低到0.4ppma以下。

（4）本发明添加的铪的量少，且含铪的铝硅合金可重复循环使用，不会明显提高现有的铝硅合金电磁定向凝固精炼硅的成本。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述强化去除冶金级硅中硼的方法，具体包括以下步骤：

（1）将粉状含硼冶金级多晶硅（硼的摩尔含量为153ppma）和粉状铝混合均匀得到混合物料（铝占混合物料的摩尔百分比为55%），该混合物料与一定量的硅铪合金粉末（高纯硅与高纯铪的质量比为19：1，粒度小于186μm）一起放入到石墨坩埚中并在常压下充入纯氩作为保护气；在精炼温度为1200℃、电磁场强度为10T、感应加热频率为20kHz的条件下做向下的定向凝固，向下拉的速率为0.55±0.05mm/min；析出的硅晶体被电磁力富集到铝硅熔体的底部形成富集相，相对应的反向（顶部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为3:1:1的浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸浸出10h，去除硼、铪及其他中间相后获得高纯硅；

本实施例在其他条件不变的情况下，改变定向凝固过程中铪元素的加入量，其加入量分别为0ppma、200ppma、500ppma、1000ppma、2000ppma和4000ppma；当铪的添加量分别为0ppma、200ppma、500ppma、1000ppma、2000ppma和4000ppma时，高纯硅中硼的残余量分别少于62ppma、13ppma、10ppma、5ppma、1ppma和0.7ppma，硼去除率分别大于59%、91.5%、93.5%、96.7%、99.3%和99.5%，由此可见添加少量的铪能够明显地提高硼的去除率；后5次高纯硅中铪的残余量分别少于0.4ppma、51ppma、127ppma、335ppma和1325ppma，铪的去除率分别大于99.8%、89.8%、87.3%、83.3%和66.9%；

（3）将步骤（1）中后5次定向凝固得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为600℃下保持50h，在此过程中共晶铝硅合金的硼化铪沉淀于合金的底部，切除合金底部厚度为5mm的部分，剩余合金重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余合金中的硼含量为5~24ppma。

实施例2

本实施例所述强化去除冶金级硅中硼的方法，具体包括以下步骤：：

（1）将块状的含硼冶金级多晶硅（硼的摩尔含量为153ppma）和块状的铝混合均匀得到混合物料（铝占混合物料的摩尔百分比为60%），该混合物料与一定量的铝铪合金（铝与铪的质量比为19:1）一起放入到石墨坩埚中并在常压下充入纯氩作为保护气, 金属铪的添加量在全部原料中的含量以原子计为400ppma；在精炼温度为1300℃、电磁场强度为20T、感应加热频率为30kHz的条件下做向下的定向凝固；析出的硅晶体被电磁力富集到铝硅熔体的底部形成富集相，相对应的反向（顶部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为9:3:1的浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸浸出8 h，去除硼、铪及其他中间相后获得高纯硅；

本实施例在其他条件不变的情况下，改变定向凝固过程中向下拉的速率，其速率分别为0.2±0.05mm/min、0.4±0.05mm/min、0.6±0.05mm/min和1.4±0.05mm/min；当下拉速度分别为0.2±0.05mm/min、0.4±0.05mm/min、0.6±0.05mm/min和1.4±0.05mm/min时，高纯硅中硼的残余量分别少于11ppma、12ppma、13ppma和17.3ppma，硼去除率分别大于92.8%、92.2%、91.5%、和88.7%；高纯硅中铪的残余量分别少于26.1ppma、39.4ppma、42.6ppma和131ppma，铪的去除率分别大于93.4%、90.2%、89.4%和67.3%；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为700℃下保持30h，在此过程中共晶铝硅合金的硼化铪沉淀于合金的底部，切除合金底部厚度为10mm的部分，剩余合金重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余合金中的硼含量为15~25ppma。

实施例3

（1）将粉状的含硼冶金级多晶硅（硼的摩尔含量为153ppma）和块状的铝混合均匀得到混合物料，该混合物料与铪粉一起放入到石墨坩埚中并在常压下充入纯氩作为保护气，其中，金属铪的添加量在全部原料中的含量以原子计为400ppma；在精炼温度为1250℃、电磁场强度为40T、感应加热频率为40kHz的条件下做向下的定向凝固，向下拉的速率为0.55±0.05mm/min；析出的硅晶体被电磁力富集到铝硅熔体的底部形成富集相，相对应的反向（顶部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为9:3:3的浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸浸出8h，去除硼、铪及其他中间相后获得高纯硅；

本实施例在其他条件不变的情况下，改变加入铝的加入量，铝占混合物料的摩尔百分比为分别为45%、55%、64%；当铝的初始摩尔百分比分别为45%、55%、64%时，硅中硼的残余量分别少于37.3ppma、12ppma和1ppma，硼去除率分别大于75.6%、92.2%和99.3%；铪的残余量分别少于39 ppma、42ppma和67ppma，铪的去除率分别大于90.3%、89.5%和83.3%；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为800℃下保持40h，在此过程中共晶铝硅合金的硼化铪沉淀于合金的底部，切除合金底部厚度为10mm的部分，剩余合金重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余合金中的硼含量为10~30ppma。

实施例4

（1）将块状的含硼冶金级多晶硅（硼的摩尔含量为153ppma）和块状的铝混合均匀得到混合物料（铝占混合物料的摩尔百分比为70%），该混合物料与一定量的硅铪合金粉末（高纯硅与高纯铪的质量比为19:1，粒度小于186μm）一起放入到石墨坩埚中并在常压下充入纯氩作为保护气，金属铪的添加量在全部原料中的含量以原子计为400ppma；在精炼温度为1000℃、电磁场强度为1T、感应加热频率为10kHz的条件下做向上的定向凝固；析出的硅晶体被电磁力富集到铝硅熔体的顶部形成富集相，相对应的反向（底部）为共晶铝硅合金。

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为3:3:1的浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸浸出1h，去除硼、铪及其他中间相后获得高纯硅。

本实施例在其他条件不变的情况下，改变定向凝固过程中向上拉的速率，其速率分别为0.1±0.05mm/min、0.5±0.05mm/min和5±0.05mm/min；当向上拉的速率分别为0.1±0.05mm/min、0.5±0.05mm/min和5±0.05mm/min时，高纯硅中硼的残余量分别少于0.8ppma、3 ppma和21ppma，硼去除率分别大于99.4%、98 %、和86.2%；铪的残余量分别少于2ppma、41ppma和157ppma，铪的去除率分别大于99.5%、89.8%和60.8%。

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为1000℃下保持1h，在此过程中共晶铝硅合金的硼化铪沉淀于合金的底部，切除合金底部厚度为5mm的部分，剩余合金重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余合金中的硼含量为11~35ppma。

实施例5

（1）将粉状的含硼冶金级多晶硅（硼的摩尔含量为153ppma）和粉状的铝混合均匀得到混合物料（铝占混合物料的摩尔百分比为10%），该混合物料与一定量的硅铪合金粉末一起放入到石墨坩埚中并在常压下充入纯氩作为保护气，金属铪的添加量在全部原料中的含量以原子计为1000ppma；在精炼温度为1400℃、电磁场强度为100T、感应加热频率为100kHz的条件下做向下的定向凝固；析出的硅晶体被电磁力富集到铝硅熔体的底部形成富集相，相对应的反向（顶部）为共晶铝硅合金；

（2）将步骤（1）中得到的硅晶体富集相与共晶铝硅合金沿分界面切割分离，将硅晶体富集相磨成粒度小于186μm的细粉，用体积比为2:1:1的浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸浸出50h，去除硼、铪及其他中间相后获得高纯硅；

本实施例在其他条件不变的情况下，改变定向凝固过程中向下拉的速率，其速率分别为0.1±0.05mm/min、0.5±0.05mm/min和5±0.05mm/min；当向下拉的速率依次为0.1±0.05mm/min、0.5±0.05mm/min和5±0.05mm/min时，高纯硅中硼的残余量分别少于18ppma、56ppma和89ppma，硼去除率分别大于88.2%、63.4%、和41.8%；铪的残余量分别少于101ppma、349ppma和593ppma，铪的去除率分别大于89.9%、65.1%和40.7%；

（3）将步骤（2）得到的共晶铝硅合金在氩气气氛下、温度为1000℃下保持50h，在此过程中共晶铝硅合金的硼化铪沉淀于合金的底部，切除合金底部厚度为50mm的部分，剩余合金重新返回到步骤（1）中作为原始物料，其中剩余合金中的硼含量为20~38ppma。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种强化去除冶金级硅中硼的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）将含硼的冶金级多晶硅和金属铝混合均匀得到混合物料，混合物料与添加剂均匀混合后，在氩气气氛中进行感应熔炼，待物料完全熔化后，在感应加热条件下进行向上或向下的定向凝固，析出的硅晶体被电磁力富集到铝硅熔体的一端形成富集相，相对应的反向为共晶铝硅合金；

2.根据权利要求1所述的强化去除冶金级硅中硼的方法，其特征在于：步骤（1）中感应熔炼过程中：温度为1000℃~1400℃, 电磁场强度为1T~100T，感应加热的频率为10kHz~100kHz。

3.根据权利要求1所述的强化去除冶金级硅中硼的方法，其特征在于：步骤（1）中所述定向凝固过程中向上或向下拉的速率为0.1mm/min~5mm/min。

4.根据权利要求1所述的强化去除冶金级硅中硼的方法，其特征在于：步骤（1）中所述含硼的冶金级多晶硅和金属铝为粉状或块状，金属铝占混合物料的摩尔百分比为10%~70%。