CN115650239B - 一种高效去除冶金级硅中杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，属于硅提纯技术领域。本发明所述方法首先将含硼多晶硅，铜和微量亲硼添加剂铪混合均匀，得到混合物料，在氩气气氛中加入到电阻炉中熔料；待物料完全熔化后进行定向凝固，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si‑Cu合金；然后将硅晶体富集相与共晶Si‑Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；将精炼硅研磨成硅粉，硅粉依次经王水、HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅。相较于现有技术而言，本发明的杂质去除方法不仅能高效的去除B，还能同步去除冶金级硅中的Fe、Al、Ca、Ti、V等杂质，亲硼添加剂铪的去除率可达99.95％，不会对Si造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于硅提纯技术领域，具体涉及一种高效去除冶金级硅中杂质的方法。
背景技术
多晶硅是制造太阳能电池片的主要原材料。在新能源中，太阳能以其无污染，可再生等优点而深受人们的关注，因此太阳能电池材料的开发也迅速的得到发展。硅材料是应用最广泛的太阳能电池材料，由于多晶硅中的杂质能降低太阳能电池的光电转换效率，因此必须严格控制杂质的含量，得到纯度大于99.9999％的太阳能级多晶硅。改良西门子法是生产太阳能级硅的主要方法，但该方法存在投资规模大，生产成本高、污染严重等缺点；而传统的冶金法成本较低，但是硅中的硼去除不完全。
中国专利公开号CN103058201A，名称一种复合精炼剂去除冶金级硅中杂质硼的方法，公开了一种复合精炼剂去除冶金级硅中杂质硼的方法，以冶金级硅为原料，将其粉碎研磨至粒度为150～200目，在将配制好的精炼剂与硅粉按质量比1:1～3:1充分混合，在压片机中压制成圆柱状并装入石墨坩埚中，在通有10～20L/min氩气保护的高频感应炉中进行精炼，在1420～1650℃的温度范围内保温0.5～4h 后缓慢降温，即可得到精炼后的硅样品。该方法可以使冶金级硅中硼的去除效率提高到97％以上，显著的降低冶金级硅中的硼含量，但是对于冶金级硅中的其他杂质去除率不高。
中国专利公开号CN102992326A，名称一种湿法去除冶金级硅中杂质B的方法，公开了一种湿法去除冶金级硅中杂质B的方法，将冶金级硅破碎细磨成-100～-600目的硅粉；按液固比为2:1～10:1加入到由氯化铵、氟化钠和甲醇组成的混合水溶液中，再加热至40～100℃进行搅拌浸出0.5～7h；然后进行液固分离后，再将滤饼用水洗涤数次至中性后烘干，即得到除杂质B的冶金级硅。该方法操作容易，能耗少，成本低，但是同样的该方法更多的是专注于硼的去除，对于冶金级硅中的其他杂质去除效果并不佳，如Fe、Al、Ca、Ti等，甚至无法去除。
因此，当下需要一种高效去除B，并能同时去除冶金级硅中其他杂质的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高效去除冶金级硅中杂质的方法。
为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，具体包括以下步骤：
S1、将含硼多晶硅与铜混合均匀，得到混合物料，其中铜占混合物料的摩尔百分比为20％～60％；
S2、在上述混合物料中加入亲硼添加剂铪，并将该混合物加入到电阻炉中熔料；
S3、将S2中的熔料进行定向凝固，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si-Cu合金；
S4、将得到的硅晶体富集相与共晶Si-Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；
S5、将精炼硅研磨成硅粉，硅粉依次经王水、HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅；
进一步的，所述S2中添加剂铪的含量为400～10000ppmw；
进一步的，所述S2中将氩气通入到电阻炉中，并在温度为 1414～1600℃下精炼1～3h；
进一步的，所述S3中定向凝固拉动距离为6～10cm，拉动速率为2～6μm/s；
进一步的，所述S5中将精炼硅研磨成150～200目的硅粉；
进一步的，所述S5中的王水和HF+HCl混酸的体积比为1:1，王水和HF+HCl混酸两种酸液与硅粉的液固比为2:1～6:1，且酸洗时间为1～12h。
本发明的有益效果是：
本发明采用溶剂精炼的方法，向含B的Si-Cu熔体中定量添加微量的过渡族亲B元素Hf作为B的捕获剂；在Si-Cu熔体定向凝固生长初晶硅过程中，Si晶体不断从熔体中析出并通过密度差和浮力的作用被富集到熔体一端；B被Hf捕集(形成稳定的硼化物)并向液态Si-Cu熔体迁移，降低B的分凝系数，将凝固后得到的块体Si切割分离；添加的Hf由于分凝系数极低(1687K时，Hf→4.9×10-6)且在 Si中的固溶度极低，在定向凝固精炼中可被轻易地去除；Cu溶剂在 Si中的固溶度也极低，在定向凝固精炼过程中易降低到固溶度水平，即使有少量残余，也可以通过真空熔炼法去除；相较于现有技术而言，本发明的杂质去除方法不仅能高效的去除B，还能同步去除冶金级硅中的Fe、Al、Ca、Ti、V等杂质，亲硼添加剂铪的去除率可达99.95％，不会对Si造成二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的流程图；
图2是本发明的Cu-Si二元相图；
图3是部分硼化物的Ellingham图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，具体包括以下步骤：
S1、将含硼多晶硅与铜混合均匀(铜占混合物料的摩尔百分比为 45％)，得到混合物料；
S2、在上述混合物料中加入亲硼添加剂铪，添加剂铪的含量为 500ppmw，并将该混合物加入到电阻炉中熔料，电阻炉中通入氩气，并在温度为1414℃下精炼2h；
S3、将S2中的熔料进行定向凝固，定向凝固拉动距离为8cm，拉动速率为3μm/s，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si-Cu合金；
S4、将得到的硅晶体富集相与共晶Si-Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；
S5、将精炼硅研磨成150～200目的硅粉，硅粉依次经王水、 HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅，其中王水和HF+HCl混酸两种酸液与硅粉的液固比为3:1，酸洗时间为10h。
本实施例中：
凝固的Si和Si-Cu熔体之间的显著密度差会引起较大的浮力，从而使初生Si长大并易上浮得到块体Si；Si-Cu体系液相线温度相对 Si-Sn体系更低，相对较低的液相线温度导致形成硼化物所需的溶度积常数(Ksp)较小，低温更有利于硼化物形成；铜在Si中的固溶度很低，这意味着在所获得的块体硅中残留的铜很少，后期Cu 可被轻易去除。Hf可以作为Si-Cu溶剂中杂质B的吸收剂，因为它具有以下优点：(i)它对B有很强的亲和力，促进硼化物ABx的形成，A(l)+xB(l)＝ABx(s)(A代表Hf)；(ii)它的偏析系数很小(1687 K时，Hf→4.9×10-6)；(iii)它在Si中的固溶性可以忽略不计(低于1273K时小于0.0001ppma)。因此，溶剂Cu及添加剂Hf均可以在定向凝固过程中与其他杂质一同被去除，降低到固溶度水平，几乎不会污染初晶硅。
实施例2
一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，具体包括以下步骤：
S1、将含硼多晶硅与铜混合均匀(铜占混合物料的摩尔百分比为 20％)，得到混合物料；
S2、在上述混合物料中加入亲硼添加剂铪，添加剂铪的含量为 400ppmw，并将该混合物加入到电阻炉中熔料，电阻炉中通入氩气，并在温度为1414℃下精炼1h；
S3、将S2中的熔料进行定向凝固，定向凝固拉动距离为6cm，拉动速率为6μm/s，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si-Cu合金；
S4、将得到的硅晶体富集相与共晶Si-Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；
S5、将精炼硅研磨成150～200目的硅粉，硅粉依次经王水、 HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅，其中王水和HF+HCl混酸两种酸液与硅粉的液固比为2:1，酸洗时间为1h。
表1添加Hf前后硅中主要杂质元素含量的变化
(初始含量表示冶金级硅中杂质含量，单位以质量计ppmw)
| 杂质元素 | B | Fe | Al | Ca | Ti | V |
| 初始含量 | 69 | 865 | 326 | 105 | 198 | 163 |
| 最终含量 | 0.81 | 20 | 18 | 9 | 11 | 10 |
实施例3
一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，具体包括以下步骤：
S1、将含硼多晶硅与铜混合均匀(铜占混合物料的摩尔百分比为 30％)，得到混合物料；
S2、在上述混合物料中加入亲硼添加剂铪，添加剂铪的含量为 1000ppmw，并将该混合物加入到电阻炉中熔料，电阻炉中通入氩气，并在温度为1500℃下精炼2h；
S3、将S2中的熔料进行定向凝固，定向凝固拉动距离为7cm，拉动速率为5μm/s，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si-Cu合金；
S4、将得到的硅晶体富集相与共晶Si-Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；
S5、将精炼硅研磨成150～200目的硅粉，硅粉依次经王水、 HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅，其中王水和HF+HCl混酸两种酸液与硅粉的液固比为3:1，酸洗时间为3h。
表2添加Hf前后硅中主要杂质元素含量的变化
(初始含量表示冶金级中杂质含量，单位以质量计ppmw)
| 杂质元素 | B | Fe | Al | Ca | Ti | V |
| 初始含量 | 69 | 865 | 326 | 105 | 198 | 163 |
| 最终含量 | 0.72 | 15 | 13 | 7 | 9 | 9 |
实施例4
一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，具体包括以下步骤：
S1、将含硼多晶硅与铜混合均匀(铜占混合物料的摩尔百分比为 40％)，得到混合物料；
S2、在上述混合物料中加入亲硼添加剂铪，添加剂铪的含量为 4000ppmw，并将该混合物加入到电阻炉中熔料，电阻炉中通入氩气，并在温度为1600℃下精炼3h；
S3、将S2中的熔料进行定向凝固，定向凝固拉动距离为8cm，拉动速率为4μm/s，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si-Cu合金；
S4、将得到的硅晶体富集相与共晶Si-Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；
S5、将精炼硅研磨成150～200目的硅粉，硅粉依次经王水、 HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅，其中王水和HF+HCl混酸两种酸液与硅粉的液固比为4:1，酸洗时间为6h。
表3添加Hf前后硅中主要杂质元素含量的变化
(初始含量表示冶金级硅中杂质含量，单位以质量计ppmw)
| 杂质元素 | B | Fe | Al | Ca | Ti | V |
| 初始含量 | 69 | 865 | 326 | 105 | 198 | 163 |
| 最终含量 | 0.48 | 9 | 7 | 5 | 7 | 6 |
实施例5
一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，具体包括以下步骤：
S1、将含硼多晶硅与铜混合均匀(铜占混合物料的摩尔百分比为50％)，得到混合物料；
S2、在上述混合物料中加入亲硼添加剂铪，添加剂铪的含量为 8000ppmw，并将该混合物加入到电阻炉中熔料，电阻炉中通入氩气，并在温度为1500℃下精炼2h；
S3、将S2中的熔料进行定向凝固，定向凝固拉动距离为9cm，拉动速率为3μm/s，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si-Cu合金；
S4、将得到的硅晶体富集相与共晶Si-Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；
S5、将精炼硅研磨成150～200目的硅粉，硅粉依次经王水、 HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅，其中王水和HF+HCl混酸两种酸液与硅粉的液固比为5:1，酸洗时间为9h。
表4添加Hf前后硅中主要杂质元素含量的变化
(初始含量表示冶金级硅中杂质含量，单位以质量计ppmw)
| 杂质元素 | B | Fe | Al | Ca | Ti | V |
| 初始含量 | 69 | 865 | 326 | 105 | 198 | 163 |
| 最终含量 | 0.23 | 5 | 4 | 3 | 5 | 3 |
实施例6
一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，具体包括以下步骤：
S1、将含硼多晶硅与铜混合均匀(铜占混合物料的摩尔百分比为 60％)，得到混合物料；
S2、在上述混合物料中加入亲硼添加剂铪，添加剂铪的含量为10000ppmw，并将该混合物加入到电阻炉中熔料，电阻炉中通入氩气，并在温度为1500℃下精炼2h；
S3、将S2中的熔料进行定向凝固，定向凝固拉动距离为10cm，拉动速率为2μm/s，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si-Cu合金；
S4、将得到的硅晶体富集相与共晶Si-Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；
S5、将精炼硅研磨成150～200目的硅粉，硅粉依次经王水、 HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅，其中王水和HF+HCl混酸两种酸液与硅粉的液固比为6:1，酸洗时间为12h。
表5添加Hf前后硅中主要杂质元素含量的变化
(初始含量表示冶金级硅中杂质含量，单位以质量计ppmw)
| 杂质元素 | B | Fe | Al | Ca | Ti | V |
| 初始含量 | 69 | 865 | 326 | 105 | 198 | 163 |
| 最终含量 | 0.18 | 2 | 3 | 2 | 3 | 1 |
综上所述，本发明相较于现有技术而言，本发明的杂质去除方法不仅能高效的去除B，还能同步去除冶金级硅中的Fe、Al、Ca、Ti、 V等杂质，亲硼添加剂铪的去除率可达99.95％，不会对Si造成二次污染。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将含硼多晶硅与铜混合均匀，得到混合物料，其中铜占混合物料的摩尔百分比为20％～60％；
S2、在上述混合物料中加入亲硼添加剂铪，并将该混合物加入到电阻炉中熔料；
S3、将S2中的熔料进行定向凝固，析出初晶硅晶体富集相及共晶Si-Cu合金；
S4、将得到的硅晶体富集相与共晶Si-Cu合金沿分界面切割分离，得到精炼硅；
S5、将精炼硅研磨成硅粉，硅粉依次经王水、HF+HCl混酸酸洗得到高纯硅。
2.根据权利要求1所述一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，其特征在于，所述S2中添加剂铪的含量为400～10000ppmw。
3.根据权利要求1所述一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，其特征在于，所述S2中将氩气通入到电阻炉中，并在温度为1414～1600℃下精炼1～3h。
4.根据权利要求1所述一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，其特征在于，所述S3中定向凝固拉动距离为6～10cm，拉动速率为2～6μm/s。
5.根据权利要求1所述一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，其特征在于，所述S5中将精炼硅研磨成150～200目的硅粉。
6.根据权利要求1所述一种高效去除冶金级硅中杂质的方法，其特征在于，所述S5中的王水和HF+HCl混酸的体积比为1:1，王水和HF+HCl混酸两种酸液与硅粉的液固比为2:1～6:1，且酸洗时间为1～12h。
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