CN101792142A

CN101792142A - 从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅粉和聚乙二醇的方法

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Publication number: CN101792142A
Application number: CN200910155689A
Authority: CN
Inventors: 唐康宁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2010-08-04

Abstract

本发明公开了一种从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅粉和聚乙二醇的方法，所述回收方法的步骤如附图所示，其中所述的高温提纯为：将制得的硅微粉与助熔剂按照重量比1∶0.5-5混合制团块，在高温真空炉中进行高温处理，处理温度范围为1450-1800℃，处理时间范围在1-10小时之间；然后将高温处理后的熔融态高纯硅进行定向凝固，得到多晶硅锭；所述的助熔剂选自下列一种或任意几种的混合物：氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、氟化钙、氟化镁、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙。本发明的优点在于：碳化硅和聚乙二醇的收率高，可达70-80％以上；回收的多晶硅锭纯度达到6-7N，完全满足用作制备硅太阳能电池硅片。

Description

从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅粉和聚乙二醇的方法

(一)技术领域

本发明涉及从单晶硅或多晶硅锭的切割或磨削加工产生的废液中提取高纯硅、碳化硅粉和聚乙二醇的方法。

(二)背景技术

在太阳能电池的成本构成中，硅片占其成本的35％以上。太阳能多(单)晶硅片加工工艺流程一般经过晶体生长、切断、外径滚磨、平边、切片、倒角、研磨、腐蚀、抛光、清洗、包装等工序。其中在切割头尾、边角料、切片等多道切割工序中，均产生硅的切屑损耗。在硅片切割加工过程中，为了降低机械应力、热应力，保障线切割过程成为稳定的过程，需要加入大量的浆状切割液，其主要组成是碳化硅微粉(5～10微米左右)和聚乙二醇。每切割1吨硅锭约需消耗5吨浆状切割液。

多丝切割是目前最先进的硅片切割技术。按应用材料公司的预测，尽管硅片的厚度从2008年的平均200微米降低至2011年的平均120微米，但在硅片加工的刀损(kerf loss)仍占40-50％，即每1吨的硅锭最后只有500～600公斤硅制成硅片，其余变成切屑共存于浆状切割液中，见图1。

硅屑和微量的钢丝切屑随着切割过程的进行逐步混入切割砂浆中，使砂浆切削性能降低，并影响切割硅片的精度。一般对切割废砂浆的回收处理是：先进行固液分离，回收得到大部分的聚乙二醇和碳化硅，而分离出来的高纯硅粉和钢丝切屑等的尾料则废弃不用。

已有若干个专利涉及到从废砂浆中回收利用这部分贵重的高纯硅粉。如专利200710018636.9公开了回收高纯硅粉的方法。但该发明所回收的硅粉不能满足光伏多晶硅的纯度。台湾专利200827305也公开了一个从废砂浆中回收硅的方法。但该方法所得的硅中杂质，尤其是磷的含量仍比较高，因此影响制得的光伏电池的转换效率。

(三)发明内容

本发明要解决的问题是提供从单晶或多晶硅锭的切割废砂浆中分离和回收高纯度硅、碳化硅粉和聚乙二醇的方法。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅粉和聚乙二醇的方法，包括下述步骤：

a)先将切割废砂浆进行固液分离，分离得到液态物质聚乙二醇和固态沉淀物；

b)步骤a)得到的沉淀物加入丙酮中去除沉淀物中的油和残留聚乙二醇，再通过离心分离，获得硅粉、碳化硅微粉和金属微粒的混合粉料；

c)步骤b获得的硅粉、碳化硅微粉和金属微粒的混合粉料经干燥和破碎后，加入密度介于硅和碳化硅之间的重液中进行重力分选，使硅粉与碳化硅和金属微粒分离，所得的浮选物为硅粉，沉淀物为碳化硅和金属微粒混合粉；

d)对步骤c)所得硅粉进行酸洗、去离子水清洗和真空干燥，即获得高纯度的硅微粉；

e)将步骤d)所得高纯度的硅微粉与助熔剂按照重量比1∶0.5-5混合制团块，在高温真空炉中进行高温处理，处理温度为1450-1800℃，处理时间在1-10小时；然后将高温处理后的熔融态高纯硅进行定向凝固，得到多晶硅锭；所述的助熔剂选自下列一种或任意几种任意比例的混合物：氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、氟化钙、氟化镁、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙；

f)将步骤c)所得碳化硅和金属混合粉，加热干燥后进行强磁分选，分离出金属后得到碳化硅粉，分离后得到的碳化硅粉与先前固液分离后所得聚乙二醇混合，并添加新的碳化硅粉和聚乙二醇后(一般是各10-30％)，可重新用作硅切割的切割砂浆。

下面对上述技术方案的各步骤进行具体说明。

本发明所述的切割废砂浆为单晶或多晶硅锭的切割废砂浆，其主要成分为碳化硅、聚乙二醇、硅粉、金属切屑微粒(主要是铁和铜)以及油和悬浮剂等，步骤a)中，采用固液分离方法，分离出液态的聚乙二醇。所述的固液分离优选采用水力旋流器或板框式压滤机进行固液分离。当使用水力旋流器时，需先将切割废砂浆用水稀释5-30倍，此时分离得到液态物质需先蒸发除去水分，以得到聚乙二醇。本发明步骤b)中，步骤a)分离得到的沉淀物利用丙酮溶解其中的油和悬浮剂，然后利用离心分离即可除去沉淀物中的油和悬浮剂。

本发明步骤c)中，由于混合粉料中碳化硅和金属切屑的密度较大(碳化硅3.2g/cm³，铁7.8g/cm³，铜8.9g/cm³)，硅密度较小(2.3g/cm³)，故对该混合粉料采用密度介于硅和碳化硅的重液进行重力分选。由于硅和碳化硅的密度差异，密度较低的硅粉上浮，而密度较高的碳化硅和金属微粉末下沉，这样可以分选出较高纯度的硅粉。一般所述的重液的密度介于2.3-3.1g/cm³之间，本发明具体推荐所述的重液选自下列一种或任意几种的混合：二溴甲烷酒精溶液、三溴甲烷酒精溶液、碘化钙水溶液、溴化锌水溶液。混合比例按所设计的重液密度进行配制。

步骤c)所述的重力分选可按照如下方法进行实施：采用超声波振荡10-90分钟后静置5-60分钟，回收浮选物和沉淀物。

本发明步骤d)中，所述的酸洗为：浮选物中加入盐酸和氢氟酸混合溶液进行搅拌，所述混合溶液中盐酸的重量浓度为5-20％，氢氟酸的质量浓度为1-5％，放置1-24小时后分离酸溶液，再用去离子水漂洗。

本发明步骤e)中，由于硅单体表面容易被氧化，形成二氧化硅，因此再将获得的高纯硅微粉与助熔剂混合高温处理，并通过定向凝固将硅中的杂质进一步提纯，最终获得纯度达到6-7N的高纯度的多晶硅锭。本发明优选所述的高纯硅微粉与助熔剂的投料重量比为1∶1-2。所述高温处理的温度优选为1450-1800℃，高温处理时间优选为1-8小时。

本发明高温处理后得到的熔融态高纯硅，可以0.5-5mm/小时的凝固速度在定向凝固炉中按常规方法，制得高纯度的定向凝固硅锭。

与现有技术相比，本发明所述从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅和聚乙二醇的方法的优点在于：碳化硅和聚乙二醇的收率率高，可达70-80％以上；回收的多晶硅锭纯度达到6-7N，完全满足用作制备硅太阳能电池硅片。

(四)附图说明

图1为硅片多丝切割工艺的流程图。

图2为本发明采用的从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅和聚乙二醇的工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

太阳能硅片的线切割废砂浆的组成为：液态聚乙二醇占50重量％，碳化硅粉占42重量％，硅切屑约占6.5重量％，金属切屑约为1.5重量％。

取100公斤废切削砂浆，先将废砂浆经板框式压滤机进行固液分离，分离出液态的聚乙二醇44kg，获得56kg沉淀物。将获得的沉淀物56kg用丙酮进行浸泡和清洗后，经离心分离获得54kg的沉淀物；再将沉淀物用去离子水清洗并干燥后得到49kg粉料，即硅粉、碳化硅微粉和金属微粒的混合粉料。将获得的混合粉料由对喷磨机打散后放入容器中，加入密度为2.5g/cm³的三溴甲烷酒精重液中，使用超声波振荡30分钟后静置30分钟，回收重液上面的浮选物和下面的沉淀物，所得的浮选物为硅粉。在硅粉中加入盐酸和氢氟酸混合溶液(盐酸重量浓度为20％，氢氟酸重量浓度为5％)进行搅拌，放置8小时后分离酸溶液后，再用去离子水漂洗、真空干燥后，可得到纯度较高的硅微粉5kg。所得沉淀物为碳化硅和金属混合粉，将此混合粉干燥并打碎后，置于磁力分选机中分离，获得碳化硅粉32kg和11kg的含金属杂质高的磁性混合物。回收得到的32kg碳化硅粉和44kg液态的聚乙二醇，在添加新的碳化硅粉10kg和新的聚乙二醇6kg，混合后可再循环使用。

获得的高纯度的硅微粉5kg与助熔剂8kg混合并制块，在高温真空炉中进行高温处理，处理温度范围1600℃，时间为2小时。再将处理后的熔融态高纯硅进行定向凝固，凝固速度为1mm/时，制得纯度达6N的多晶硅锭3.8kg。

本实例是使用氧化硅、氧化钙和氧化钠按2∶1∶0.5的质量比例混合作为助溶剂。

实施例2

取100公斤废切削砂浆，先将废砂浆与水以1∶5的比例稀释后再在水力旋流器上进行固液分离，分离得到56kg的沉淀物和液态聚乙二醇水溶液264kg。将液态聚乙二醇水溶液加热至100℃，将水分蒸发后得到43kg聚乙二醇。

将56kg的沉淀物放入容器内，用丙酮浸泡去除油和残余的聚乙二醇，再离心分离后得53kg沉淀物；将沉淀物用去离子水清洗并干燥后得到48kg的硅粉、碳化硅微粉和金属微粒的混合粉料。将获得的混合粉料由对高速气体粉碎机聚团分散后，再加入密度为2.7g/cm³的三溴甲烷酒精混合重液中，使用超声波振荡60分钟后静置30分钟，回收上面的浮选物和下面的沉淀物，所得的浮选物为硅粉。硅粉中加入盐酸和氢氟酸的混合溶液(盐酸重量浓度为20％，氢氟酸重量浓度为4％)中进行搅拌，放置8小时后分离酸溶液后，再用去离子水漂洗、干燥，可得到纯度较高的硅微粉5kg。所得沉淀物为碳化硅和金属混合粉，将此混合粉干燥并打碎后，置于磁力分选机中分离，获得碳化硅粉32kg和10kg的含金属杂质高的磁性混合物。回收得到的32kg碳化硅粉和43kg液态的聚乙二醇，在添加新的碳化硅粉10kg和新的聚乙二醇6kg，混合后可再循环使用。

获得的高纯度的硅微粉5kg与助熔剂5kg混合并制块，助溶剂的组成是质量比2∶1∶0.5的氧化硅、氧化钙和氟化钠。在高温真空炉中在1550℃的温度下处理4小时。再将处理后的熔融态高纯硅进行定向凝固，凝固速度为1mm/时，制得纯度达6.5N的多晶硅锭3.5kg。

Claims

1.一种从切割废砂浆中回收多晶硅锭、碳化硅粉和聚乙二醇的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：

a)先将切割废砂浆进行固液分离，分离得到液态物质聚乙二醇和沉淀物；

b)步骤a)得到的沉淀物中加入丙酮中去除油和残留的聚乙二醇，再通过离心分离，获得硅粉、碳化硅微粉和金属微粒的混合粉料；

c)步骤b)获得的硅粉、碳化硅微粉和金属微粒的混合粉料经干燥和粉碎后，加入密度介于硅和碳化硅之间的重液进行重力分选，使硅粉与碳化硅和金属分离，所得的浮选物为硅粉，沉淀物为碳化硅和金属混合粉；

d)对步骤c)所得硅粉进行酸洗、去离子水清洗和真空干燥，即获得硅微粉；

e)将步骤d)所得硅微粉与助熔剂按照重量比1∶0.5-5混合制团块，在高温真空炉中进行高温处理，处理温度范围为1450-1800℃，处理时间范围在1-10小时；然后将高温处理后的熔融态高纯硅进行定向凝固，得到多晶硅锭；所述的助熔剂选自下列一种或任意几种的混合物：氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、氟化钙、氟化镁、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙；

f)将步骤c)所得碳化硅和金属混合粉，加热干燥后进行强磁分选，分离出金属后得到碳化硅粉。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)所述的固液分离采用水力旋流器或板框式压滤机进行固液分离。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)所述的重液选自下列一种或任意几种的混合：二溴甲烷酒精溶液、三溴甲烷酒精溶液、碘化钙水溶液、溴化锌水溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)所述的重力分选为：采用超声波振荡10-90分钟后静置5-60分钟，回收浮选物和沉淀物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d)所述的酸洗为：在浮选物中加入盐酸和氢氟酸混合溶液进行搅拌，所述混合溶液中盐酸的重量浓度为5-20％，氢氟酸的质量浓度为1-5％，放置1-24小时后分离酸溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e)所述的硅微粉与助熔剂的投料重量比为1∶1-2。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e)所述的定向凝固，控制凝固速度为0.5-5mm/小时。