CN102642837A - 从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收金刚石线锯切割硅片废料浆中多晶硅的方法。主要包括以下步骤：将废料浆进行固液分离；在固体物中加入混合酸，反应10～12小时后脱酸，清洗至中性；以纯水造浆后用旋流器分离出大部分金刚石，压滤后得到含量为99%的硅料，再将其分散在重液中，离心分离后用纯水反复清洗；将清洗后的料浆通过大孔离子交换树脂装置去除离子，干燥得到99.99%的硅粉；硅粉压制成块后在多晶硅铸锭炉中铸锭，切除杂质，得到纯度为99.9999%的硅锭。本发明不同于传统多晶硅制备及回收技术，工艺简单、成本低廉，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅的回收方法，具体涉及一种从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法。
背景技术
目前硅片切割主要采用碳化硅微粉和切割液以及钢线进行切割，从现有的专利文献来看，多数方法回收的硅料很难达到太阳能级多晶硅的要求。主要问题在于碳化硅微粉、切割液以及钢线引入的各种杂质很难去除，特别是极少量超细的碳化硅微粉去除不掉。
随着金刚石线锯的制备技术不断发展，金刚石线锯从用于硅锭切方逐步用于硅片的切割，目前在日本部分企业已经采用该技术用于硅片的切割，国内也有不少企业在进行硅片切割实验，估计将来会较大规模使用。但使用金刚石线锯切割硅片所产生的废浆料仍然含有40%以上的硅粉，这部分硅粉如不能回收利用，则无法有效降低硅片的生产成本。因此，从废浆料中回收多晶硅必然有很重要的现实意义。所以研究如何从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法具有很强的紧迫性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种回收纯度高、物质能量损耗的从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
提供一种包括以下步骤的从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法：
（1）向待处理的金刚石线锯切割硅片废料浆（主要包括：金刚石微粉、硅粉、水基切削液、金属杂质等）中加入纯水调节料浆质量百分比浓度为10%～20%，然后置离心分离装置中进行离心分离，去除分离液，压滤得到硅含量≥90%的固体物料；
（2）按照固体物料：混合酸=1：1～2的质量比向置于反应釜中的上述固体物料加入无机混合酸，调节搅拌转速为50～90r/min，反应温度控制为50～70℃，反应10～12小时后脱酸，以纯水清洗至中性后压滤，得滤饼；
（3）取上步所得滤饼加纯水造浆，调节其料浆质量百分比浓度为2～5%，再以旋流分级装置分离出大部分金刚石，压滤后得到硅含量≥99%的硅料；
（4）将上述硅料均匀分散于比重为2.4～3.5g/cm3的重液中后，再以离心机对其进行离心分离，取上层硅料用纯水反复清洗去除重液后，压滤得滤饼；金刚石线锯切割硅片时采用的是水性冷却液，不引入有机物等杂质，并且金刚石具有较高的比重，达到3.5g/cm3（硅的密度为2.34 g/cm3，碳化硅为3.1～3.2 g/cm3），易于通过重液方式进行硅和金刚石的分离。
（5）对上步所得滤饼以纯水造浆，调节其料浆质量百分比浓度至1～3%后，通入大孔离子交换树脂装置去除离子，压滤后真空干燥得纯度≥99.99%的硅粉；
（6）以等静压机将上步所得硅粉压制成块，然后在多晶硅铸锭炉中铸锭，并切除杂质，得到纯度≥99.9999%的硅锭。
在所述步骤（1）中，所述离心分离装置为卧式螺旋离心机或沉降离心机，其离心转速控制为1000r/min～1500r/min。
在所述步骤（2）中，所述无机酸混合酸为质量百分比浓度≥95%的硫酸、质量百分比浓度≥35%的盐酸、质量百分比浓度≥60%的硝酸中的至少两种。
在所述步骤（3）中，所述旋流分级装置含有6～8级串联的旋流器。
在所述步骤（4）中，所述重液为溴仿、二碘甲烷、钨酸钠水溶液中的至少一种。
在所述步骤（5）中，所述离子交换树脂装置为阳离子交换器、阴离子交换器1、阴离子交换器2以及阴阳离子混合树脂交换器的组合。
在所述步骤（6）中，多晶硅铸锭炉的温度控制为1400～1450℃，铸锭速度为3～8mm/h。
本发明具有积极有益的效果：
1.工艺流程简单、回收成本低廉，易于工业化生产；
2.回收所得的多晶硅纯度高，附加值高且用途广泛。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中所涉及的原料及设备，如无特别说明，均为常规原料或设备。
实施例1 从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法：
（1）在1吨废料浆加入4吨纯水调节料浆质量百分比为20%，然后进行卧式螺旋离心机离心，板框压滤机压滤得到硅含量为90%的固体物料400公斤；
（2）在3M3反应釜中加入400公斤固体物料，加入300公斤95%浓硫酸和100公斤60%硝酸，调节搅拌转速为80r/min,控制反应釜内温度为50～70℃，反应10小时后加水脱酸，清洗至中性后压滤，得到350公斤滤饼；
（3）对2中所得滤饼加入6.65吨纯水造浆，调节料浆质量百分比为5%，然后采用旋流器分离出大部分金刚石，压滤后得到含量为99%的硅料300公斤；
（4）将含量为99%的硅料分散在500公斤溴仿中，采用工业离心机离心分离，取上层硅料用纯水反复清洗，压滤得到硅料290公斤；
（5）对4中所得硅料加入14.21吨纯水造浆，调节料浆质量百分比为3%，通过大孔离子交换树脂装置去除离子，压滤后真空干燥得到99.99%的硅粉280公斤。采用ICP7700s等离子体质谱仪测试结果如下：Al:20.5PPm； B:0.2PPm； Bi:0.1PPm； Ca:25.4PPm； Cr:0.3PPm； Cu:1.1 PPm； Fe:28.6 PPm； K:1.5 PPm; Na:2.1 PPm； P:0.3 PPm； Pb:0.1 PPm。
（6）对上步所得硅粉采用等静压机压制成块，然后在多晶硅铸锭炉中铸锭，铸锭炉的温度控制为1420℃，铸锭速度为4mm/h,切除杂质，得到纯度为99.9999%的硅锭。采用ICP7700s等离子体质谱仪测试结果如下：Al:0.12PPm； B:0.18PPm; Bi:0.005 PPm； Ca:0.08PPm； Cr:0.002PPm； Cu:0.1PPm； Fe:0.09PPm；K:0.02 PPm； Na:0.015 PPm； P:0.22 PPm； Pb:0.002 PPm。
实施例2 从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法：
（1）在1吨废料浆加入9吨纯水调节料浆质量百分比为10%，然后进行卧式螺旋离心机离心，板框压滤机压滤得到硅含量为92%的固体物料390公斤；
（2）在3M3反应釜中加入390公斤固体物料，加入200公斤95%浓硫酸、100公斤60%硝酸以及100公斤35%浓盐酸，调节搅拌转速为80r/min,控制反应釜内温度为50～70℃，反应12小时后加水脱酸，清洗至中性后压滤，得到330公斤滤饼；
（3）对2中所得滤饼加入10.67吨纯水造浆，调节料浆质量百分比为3%，然后采用旋流器分离出大部分金刚石，压滤后得到含量为99.1%的硅料295公斤；
（4）将含量为99.1%的硅料分散在500公斤钨酸钠重液中，重液比重为3.2g/cm3，采用工业离心机离心分离，取上层硅料用纯水反复清洗，压滤得到硅料280公斤；
（5）对上步中所得硅料加入13.72吨纯水造浆，调节料浆质量百分比为2%，通过大孔离子交换树脂装置去除离子，压滤后真空干燥得到99.995%的硅粉275公斤。采用ICP7700s等离子体质谱仪测试结果如下：Al:15.6PPm； B:0.19PPm; Bi:0.1PPm； Ca:14.2PPm； Cr:0.25PPm； Cu:0.4 PPm； Fe:13.3 PPm； K:1.1 PPm； Na:1.6 PPm； P:0.27 PPm； Pb:0.11 PPm。
（6）对上步中所得硅粉采用等静压机压制成块，然后在多晶硅铸锭炉中铸锭，铸锭炉的温度控制为1440℃，铸锭速度为5mm/h,切除杂质，得到纯度为99.9999%的硅锭。采用ICP7700s等离子体质谱仪测试结果如下：Al:0.05PPm; B:0.17PPm； Bi:0.004 PPm； Ca:0.03PPm； Cr:0.003PPm； Cu:0.02PPm; Fe:0.05PPm；K:0.01PPm； Na:0.012 PPm； P:0.23 PPm； Pb:0.001 PPm。
改变上述实施例中的各个具体的参数，可形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (7)
1.一种从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法，包括以下步骤：
（1）向待处理的金刚石线锯切割硅片废料浆中加入纯水调节料浆质量百分比浓度为10%～20%，然后置离心分离装置中进行离心分离，去除分离液，压滤得到硅含量≥90%的固体物料；
（2）按照固体物料：混合酸=1：1～2的质量比向置于反应釜中的上述固体物料加入无机混合酸，调节搅拌转速为50～90r/min，反应温度控制为50～70℃，反应10～12小时后脱酸，以纯水清洗至中性后压滤，得滤饼；
（3）取上步所得滤饼加纯水造浆，调节其料浆质量百分比浓度为2～5%，再以旋流分级装置分离出金刚石，压滤后得到硅含量≥99%的硅料；
（4）将上述硅料均匀分散于比重为2.4～3.5g/cm3的重液中后，再以离心机对其进行离心分离，取上层硅料用纯水反复清洗去除重液后，压滤得滤饼；
（5）对上步所得滤饼以纯水造浆，调节其料浆质量百分比浓度至1～3%后，通入大孔离子交换树脂装置去除离子，压滤后真空干燥得纯度≥99.99%的硅粉；
（6）以等静压机将上步所得硅粉压制成块，然后在多晶硅铸锭炉中铸锭，并切除杂质，得到纯度≥99.9999%的硅锭。
2.根据权利要求1所述的从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述离心分离装置为卧式螺旋离心机或沉降离心机，其离心转速控制为1000r/min～1500r/min。
3.根据权利要求1所述的从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述无机酸混合酸为质量百分比浓度≥95%的硫酸、质量百分比浓度≥35%的盐酸、质量百分比浓度≥60%的硝酸中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述旋流分级装置含有6～8级串联的旋流器。
5.根据权利要求1所述的从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，所述重液为溴仿、二碘甲烷、钨酸钠水溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法，其特征在于，在所述步骤（5）中，所述离子交换树脂装置为阳离子交换器、阴离子交换器1、阴离子交换器2以及阴阳离子混合树脂交换器的组合。
7.根据权利要求1所述的从金刚石线锯切割硅片废料浆中回收多晶硅的方法，其特征在于，在所述步骤（6）中，多晶硅铸锭炉的温度控制为1400～1450℃，铸锭速度为3～8mm/h。
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