从硅片切割废砂浆中回收硅粉的方法
技术领域
本发明涉及一种对太阳能行业、电子行业中硅片切割或磨削加工所产生的切割废砂浆进行综合回收利用的技术,具体是一种从硅片切割废砂浆中回收硅粉的方法。
背景技术
在太阳能行业、电子行业中,硅片需要进行切割操作,而切割操作中需要使用硬度高、粒度小且粒径分布集中的碳化硅微粉作为主要切削介质。为使碳化硅微粉在切削过程中分散均匀,同时及时带走切削过程中产生的巨大的摩擦热,通常需先将碳化微粉按照一定比例加入到以聚乙二醇(PEG)为主要原料合成的水溶性硅片切割液中,并充分分散,配制成均匀稳定的切割砂浆后,用于硅片切割。
所述切割液的主要作用是使砂浆具有良好的流动性,使碳化硅颗粒能够在切割体系中均匀分散,在钢线的高速运动中以均匀平稳的切割力场作用于硅棒表面,同时及时带走切割热和破碎颗粒,保证硅片的表面质量。由于破碎碳化硅颗粒和锯下的硅颗粒不断混入切割体系,加上切割过程产生的切割热导致切割液本身的质变,切割液在使用数次后必须更换。
更换下来的切割废砂浆一般包括切割液(包含聚乙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、表面活性剂、渗透剂及粘度调节剂),碳化硅微粉,多晶硅微粉(或单晶硅微粉),以及锯线碎屑等杂质。其中的主要成分为:45~50%的聚乙二醇溶液,45%左右的碳化硅,以及5~10%左右的从硅棒上锯下的多晶硅粉(或单晶硅粉)。如何在回收聚乙二醇、碳化硅同时把硅粉从废砂浆中分离出来,并进一步用于制造硅片的原料,对于硅片加工行业来说具有十分重要的现实意义和经济价值。
在中国专利CN101130237中公开了一种通过对废砂浆固液分离、有机溶剂浮选、气体浮选、磁力分选为主要工艺手段的分离方法。在中国专利CN101879481A中公开了一种通过对废砂浆固液分离、干燥、电选、熔化提纯为主要工艺手段的分离方法。在中国专利CN101792142A中公开了一种通过对废砂浆固液分离、有机溶剂浮选、助溶剂制团块、高温定向凝固成硅锭为主要工艺手段的分离方法。在中国专利CN101671022A中公开了一种通过对废砂浆干燥、无机盐溶液沉淀、酸洗、高温熔铸为主要工艺手段的分离方法。在中国专利CN101792141A中公开了一种通过对废砂浆添加盐酸洗涤、添加阿拉伯胶沉淀、电泳分离为主要工艺手段的分离方法。在中国专利CN101683981A中公开了一种通过对废砂浆固液分离、强氧化剂反应、稀王水清洗、单晶炉熔炼为主要工艺手段的分离方法。
上述的各种方法各有特色,各有利弊。其中,CN101130237方法获得的硅粉纯度较低。CN101879481A、CN101792142A、CN101671022A、CN101683981A等方法都需要昂贵的熔炼设备和专业技术配合,回收成本较高。CN101792141A方法不能兼顾废砂浆中其他成分如聚乙二醇和碳化硅的回收利用。
发明内容
本发明的目的在于克服目前切割废砂浆回收行业中存在的固液分离困难、回收得到的各种产品纯度不高、综合回收率较低、回收过程顾此失彼等普遍问题,提供一种从硅片切割废砂浆中回收硅粉(多晶硅或单晶硅)的方法,该方法在从硅片切割废砂浆中回收聚乙二醇和碳化硅的同时,实现了多晶硅或单晶硅的回收,提高了太阳能制造行业中的资源可再生利用程度,达到了清洁生产要求。
按照本发明提供的技术方案:一种从硅片切割废砂浆中回收硅粉的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)、切割废砂浆的固液分离:在可连续运行的分离设备中,将切割废砂浆进行固液分离,得到固体沉淀物和含硅液体两部分,固体沉淀物留作回收制造碳化硅的原料,回用于切割生产线,含硅液体转入下一步骤继续处理;
(2)、含硅液体的精密分离:在可连续运行的分离设备中,进一步将步骤(1)中获得的含硅液体进行精密分离,得到聚乙二醇和多晶硅/单晶硅湿粉两部分,其中的多晶硅/单晶硅湿粉转入下一步骤继续处理;其中的聚乙二醇按照公开号CN101565649A的专利文件中的方法回收,得到纯度为99.5%的聚乙二醇成品,然后回用于切割生产线;
(3)、液态浮选:将多晶硅/单晶硅湿粉转移至悬浮罐内,然后加入预先配制好的浮选液,搅拌混合均匀,静置1~4小时后得到富含硅粉的含硅悬浮液和富含碳化硅的沉淀物,含硅悬浮液转入下一步骤继续处理;
(4)、精密过滤:将含硅悬浮液泵入精密过滤器进行过滤,以去除其中存在的大颗粒硅及非硅杂质,经过精密过滤后的含硅悬浮液转入下一步骤继续处理;
(5)、膜分离:将经过精密过滤后的含硅悬浮液泵入膜分离系统中,根据工艺要求,选用合适分子量的过滤膜,进行膜分离操作,含硅悬浮液中大于过滤膜分子量的多晶硅/单晶硅物质不能通过过滤膜,被膜分离系统截留浓缩,截留浓缩下来的湿态硅粉转入下一步骤继续处理;含硅悬浮液中小于过滤膜分子量的物质(包括悬浮液、以及悬浮液中的金属离子和超微小颗粒)才能通过膜分离系统,将通过膜分离系统的物质收集起来,重新用于配制步骤(3)中的浮选液;
(6)、酸洗:将湿态硅粉转移到清洗容器内,向湿态硅粉中加入预先配制好的酸洗液进行酸洗,以去除切割高温作用形成的氧化硅层;酸洗时间为1~24小时,酸洗后的硅粉采用纯水漂洗至pH中性,漂洗后的硅粉经沉淀操作、离心分离或压滤操作后成为半干硅粉,然后转入下一步骤继续处理;
(7)、真空干燥:由于硅粉在一般加温干燥过程中容易被再次氧化,所以本发明采用真空干燥设备对半干硅粉进行干燥处理,得到纯度在99.5~99.9%的硅粉。
作为本发明的进一步改进,所述的可连续运行的分离设备为立式离心分离机、卧式离心分离机、沉降分离器或水力分离器。
作为本发明的进一步改进,在进行切割废砂浆的固液分离时,所述切割废砂浆的黏度需要调节至50~150cps。所述切割废砂浆的黏度调节方法为:将切割废砂浆加温至30~120℃,或/和在切割废砂浆中加入10~100%体积比的稀释剂;所述的稀释剂为低分子量聚乙二醇或水。
作为本发明的进一步改进,所述切割废砂浆的固液分离采用离心分离方式,离心力为1200g~2000g;所述含硅液体的精密分离采用离心分离方式,离心力为1750g~3100g。
作为本发明的进一步改进,所述浮选液的密度介于多晶硅/单晶硅密度与碳化硅密度之间,浮选液的密度为2.60~3.10g/cm3;悬浮罐搅拌转速为60~600转/分;按重量配比计,所述浮选液的用量为多晶硅/单晶硅湿粉量的2~5倍。
所述液态浮选在悬浮罐中进行,悬浮罐采用高分子材料或钢结构衬胶制造,径高比优选为1:2~4。液态浮选的原理如下:通过配制一种含有不同有机溶剂的浮选液,使浮选液的比重介于多晶硅/单晶硅和碳化硅及锯线碎屑的比重之间,加入多晶硅/单晶硅湿粉,在悬浮罐内利用机械搅拌充分混合,静置一段时间后,即可实现不同比重物质的悬浮和沉淀。富含硅粉的物质因为比重轻而悬浮于上层,富含碳化硅的物质因为比重重而沉淀于浮选罐底部。
作为本发明的进一步改进,所述浮选液由聚乙二醇加适量的无机盐组成,或由三溴甲烷酒精溶液或二溴甲烷酒精溶液中的一种或一种以上混合而成。所述无机盐包括但不仅限于氯化钠、氯化钾、氯化钙之中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进,所述精密过滤器为袋式过滤器或滤芯式过滤器;过滤的形式可以为滤渣收集式或滤渣自排放式,过滤介质可采用有机或无机滤材制成;过滤精度范围是1~50um;在精密过滤时,可选用单套过滤器或多套不同精度的过滤器进行串联后分级过滤。
进行精密过滤的目的是去除被加工液体中可能存在的大颗粒硅及非硅杂质,包括废砂浆在收集、储运等环节可能混入的比重轻于或接近于多晶硅/单晶硅的杂质(如线锯设备擦洗布掉下的碎片纤维、包装容器碎屑等)。去除这些杂质可以保证后道工序设备的运行安全,也能提高硅粉纯度。
作为本发明的进一步改进,所述膜分离系统中的过滤膜以卷式膜、板式膜、中空纤维膜或陶瓷膜为核心介质;过滤膜的材质可以是有机膜或无机膜;过滤膜的分子量为10000~5000000MW,过滤操作温度为5~95℃,过滤操作时压力为0.20~1.50 MPa。
膜分离的目的在于简化硅浓缩工艺、减少后道工艺步骤中酸的耗用量、保证悬浮液回收利用、提高终端产品纯度。
作为本发明的进一步改进,所述酸洗液是盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或一种以上的混合物,酸洗液的浓度是5%~25%(w/w),温度是5~65℃。
作为本发明的进一步改进,所述真空干燥设备可以为锥式真空干燥设备、箱式真空干燥设备等;进一步地,当采用双锥式真空干燥设备时,干燥设备真空度应为-0.08~-0.096 MPa。
本发明与现有技术相比,优点在于:
1、适用性强:本发明以切割废砂浆回收的大生产工艺为研究起点,所述的工艺和设备要求,可与国内外现有的从切割废砂浆中回收聚乙二醇和碳化硅的主流技术的前道工艺和前道设备兼容。只要对部分工艺和设备进行调整和补充,就可在回收聚乙二醇和碳化硅的同时,实现回收多晶硅/单晶硅的回收利用,使以往被全部浪费掉的硅原料变废为宝,大幅提升了资源利用率。
2、本发明的方法回收得到的硅料纯度可以达到99.5%以上,只要再经过熔炼处理,就可以回用于硅片制造,回用方便。
3、传统的碳化硅回收工艺需要花费大量的碱材料去反应混杂在碳化硅原料中的硅粉,本发明可以省却大部分碱耗,减少了原料消耗。传统的碳化硅回收工艺存在大量酸碱废水排放和治理问题,而本发明将硅料回收利用,大大减少了废水排放量,减少了污染物产出量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在用江苏科理德再生科技有限公司进行硅粉回收试验。
该公司以前只回收聚乙二醇和碳化硅,切割废砂浆中的硅粉全部丢弃。将本发明所述的方法与该公司以往的生产工艺相结合,调整了前道生产工艺,把一次固液分离工艺调整为二次分离;同时新增或改造了部分关键设备及其辅助设备,包括精密过滤器、膜分离设备、浮选罐、真空干燥设备等,建成了600L/小时的硅粉回收试验生产线。
试验的工艺流程图如图1所示,具体情况如下:
用于试验的切割废砂浆的主要成分为:按重量百分比计,45%的聚乙二醇溶液,46%的碳化硅,8%的单晶硅粉,其余为杂质。
取2000kg的切割废砂浆,以连续加料的方式注入离心分离机中,将切割废砂浆进行固液分离,离心力为1550g;得到1050kg的固体沉淀物(内含约15%液体成分)和950kg的含硅液体,固体沉淀物留作回收制造碳化硅的原料,回用于切割生产线,含硅液体转入下一步骤继续处理。
将950kg的含硅液体通过离心分离机进一步精密分离,离心力为2700g;得到760kg的聚乙二醇和195kg的单晶硅湿粉,其中的单晶硅湿粉转入下一步骤继续处理;其中的聚乙二醇按照公开号CN101565649A的专利文件中的方法回收,得到纯度为99.5%的聚乙二醇成品,然后回用于切割生产线。
将195 kg单晶硅湿粉全部转移至悬浮罐内,然后加入450kg的浮选液,搅拌混合均匀,搅拌转速为240转/分,搅拌时间为90min;静置3小时后得到430 kg富含硅粉的含硅悬浮液和60 kg富含碳化硅的沉淀物。所述浮选液由聚乙二醇加无机盐组成,其密度为2.73 g/cm3。
将430kg的含硅悬浮液用泵全部泵入袋式过滤器进行过滤,过滤介质采用聚丙烯(PP)滤材制成,过滤精度是5um;通过精密过滤去除其中存在的大颗粒硅及非硅杂质,经过精密过滤后的含硅悬浮液有420kg,转入下一步骤继续处理;
将经过精密过滤后的420kg的含硅悬浮液泵入膜分离系统中,选用分子量为3000000 MW的过滤膜,在温度为35℃,压力为0.85 MPa的条件下进行膜分离操作,获得220 kg的湿态硅粉;含硅悬浮液中的通过膜分离系统的物质收集起来,重新用于配制浮选液;
将220kg的湿态硅粉转移到清洗容器内,向湿态硅粉中加入预先配制好的220 kg的酸洗液,酸洗12小时,以去除切割高温作用形成的氧化硅层;所述酸洗液采用盐酸,其浓度是12.5%(w/w),温度是30℃;酸洗后的硅粉采用纯水漂洗至PH中性,漂洗后的硅粉经沉淀操作、离心分离或压滤操作后成为半干硅粉,然后转入下一步骤继续处理;
由于硅粉在一般加温干燥过程中容易被再次氧化,所以需要采用真空干燥设备对半干硅粉进行干燥处理。本实施例采用双锥回转式真空干燥机对185kg的半干硅粉进行干燥处理,真空度为-0.082MPa,干燥获得纯度为99.52%的硅粉共120kg。
在上述试验中,从试验线回收的聚乙二醇和碳化硅产品质量,符合并略好于按原工艺生产所获得的产品,且聚乙二醇和碳化硅回收率未见下降。回收得到的单晶硅粉,经检测纯度达到99.52%,已经被常州某单晶硅棒制造公司作为原料试用。
实施例2
从镇江大成新能源公司的在线回收系统所废弃的含硅废渣中回收多晶硅粉试验。
试验的工艺流程图如图1所示,具体情况如下:
用于试验的含硅废渣的主要成分为:按重量百分比计,24%的聚乙二醇溶液,16%的碳化硅,57.6%的多晶硅粉,其余为杂质。
取500kg的含硅废渣,向其中加入200kg的回收切割液(取自江苏科理德再生科技有限公司)和200kg的纯水作为稀释剂,充分混合后形成切割废砂浆,切割废砂浆以连续加料的方式注入离心分离机中,进行固液分离,离心力为1200g;得到100kg的固体沉淀物(内含约20%液体成分)和800kg的含硅液体,固体沉淀物大部分为碳化硅碎片和微小颗粒,留作回收制造碳化硅磨料的原料,含硅液体转入下一步骤继续处理。
将800kg的含硅液体通过离心分离机进一步精密分离,离心力为1800g;得到440kg的含水聚乙二醇和360kg的多晶硅湿粉,其中的多晶硅湿粉转入下一步骤继续处理;其中的聚乙二醇按照公开号CN101565649A的专利文件中的方法回收,得到纯度为99.5%的聚乙二醇成品,然后回用于切割生产线。
将360 kg多晶硅湿粉全部转移至悬浮罐内,然后加入900kg的浮选液,搅拌混合均匀,搅拌转速为60转/分,搅拌时间为180min;静置4小时后得到1200 kg富含硅粉的含硅悬浮液和60 kg富含碳化硅的沉淀物。所述浮选液由三溴甲烷酒精溶液组成,其密度为2.90 g/cm3。
将1200kg的含硅悬浮液用泵全部泵入袋式过滤器进行过滤,过滤介质采用聚丙烯(PP)滤材制成,过滤精度是50um;通过精密过滤去除其中存在的大颗粒硅及非硅杂质,经过精密过滤后的含硅悬浮液有1150kg,转入下一步骤继续处理;
将经过精密过滤后的1150kg的含硅悬浮液泵入膜分离系统中,选用分子量为10000 MW的过滤膜,在温度为5℃,压力为1.50 MPa的条件下进行膜分离操作,获得600 kg的湿态硅粉;含硅悬浮液中的通过膜分离系统的物质收集起来,重新用于配制浮选液;
将600kg的湿态硅粉转移到清洗容器内,向湿态硅粉中加入预先配制好的600 kg的酸洗液,酸洗1小时,以去除切割高温作用形成的氧化硅层;所述酸洗液采用盐酸和氢氟酸混合而成,其总浓度是5%(w/w),温度是65℃;酸洗后的硅粉采用纯水漂洗至PH中性,漂洗后的硅粉经沉淀操作、离心分离或压滤操作后成为半干硅粉300kg,然后转入下一步骤继续处理;
由于硅粉在一般加温干燥过程中容易被再次氧化,所以需要采用真空干燥设备对半干硅粉进行干燥处理。本实施例采用双锥回转式真空干燥机对300kg的半干硅粉分批进行干燥处理,真空度为-0.085MPa,干燥获得纯度为99.63%的硅粉共225kg。
实施例3
在赛普(无锡)膜科技发展有限公司所属中试车间进行的硅粉回收试验。
为了系统研究硅片切割废砂浆的综合利用技术,赛普公司建设了中试车间。中试车间的规模为100kg/小时废砂浆处理能力,兼有废砂浆离线和在线回收系统功能特点。采用本发明所述的方法,公司从河北丰强公司获取了200kg已经放置多年并准备废弃的废砂浆进行硅粉回收试验,以探索本发明工艺是否适合于陈年库存废砂浆的回收利用。
试验的具体情况如下:
用于试验的切割废砂浆的主要成分为:按重量百分比计,43%的聚乙二醇溶液,45%的碳化硅,5%的多晶硅粉、5.5%的水,其余为杂质。该批废砂浆由于放置时间超过三年,砂浆中碳化硅和硅粉已经严重沉淀和板结于容器底部;加上容器口密封不好导致聚乙二醇吸湿,水分高于正常废砂浆许多。因此,实验前使用实验室配置的悬臂式可变速搅拌器对砂浆进行了26个小时的搅拌,消除了沉淀并混合良好。
将200kg混合好的切割废砂浆加入中试规模250型离心分离机中,使切割废砂浆固液分离,调整离心力至1800g,离心时间为1.5小时;得到110kg的固体沉淀物(内含约20%左右的液体成分)和90kg的含硅液体,固体沉淀物经检测碳化硅含量大于95%,含硅液体则转入下一步骤继续处理。
将90kg的含硅液体通过250型离心分离机进一步精密分离,将离心力调整为3100g,离心机运行40 min;得到77kg的含水聚乙二醇溶液和13kg的多晶硅湿粉。其中的多晶硅湿粉转入下一步骤继续处理;其中的含水聚乙二醇则按照公开号CN101565649A的专利文件中的方法回收,得到纯度为99.7%的聚乙二醇成品。
将13 kg多晶硅湿粉倒入悬浮罐内。试验用悬浮罐由透明有机玻璃制成,可清楚看见悬浮过程。然后加入30kg的浮选液,搅拌混合均匀,搅拌转速为360转/分,搅拌时间为180min;静置4小时后得到40 kg含硅悬浮液和3 kg富碳化硅的沉淀物。所述浮选液由二溴甲烷和酒精混合而成,密度为2.61 g/cm3。
将40kg的含硅悬浮液用泵全部泵入滤芯式过滤器过滤,过滤介质采用聚偏氟乙烯(PVDF)滤材制成,过滤精度是1um;通过精密过滤去除其中存在的大颗粒硅及非硅杂质,经过精密过滤后的含硅悬浮液38 kg,转入下一步骤继续处理;
将经过精密过滤后的38kg的含硅悬浮液泵入膜分离系统中,选用分子量为500000 MW的过滤膜,在温度为95℃,压力为0.20 MPa的条件下进行膜分离操作,获得12 kg的湿态硅粉;含硅悬浮液中的可以通过膜分离系统的物质共26kg,收集后可再用于配制浮选液;
将12kg的湿态硅粉转移到清洗容器内,在湿态硅粉中加入预先配制好的12kg的酸洗液,酸洗24小时,去除硅粉外的氧化硅覆盖层;所述酸洗液采用盐酸和氢氟酸混合而成,其浓度是25%(w/w),温度是5℃;酸洗后的硅粉用纯水漂洗至PH6.7,漂洗后的硅粉经自然沉淀移除上清液后成为半干硅粉,然后转入下一步骤继续处理;
为防止硅粉在干燥过程中被再次氧化,采用真空干燥箱对半干硅粉进行干燥处理。真空干燥箱对10kg的半干硅粉进行干燥处理,干燥获得纯度为99.5%的多晶硅粉共7.5kg。
在上述试验中可以看出,即使是库存时间过长,品质较差的废砂浆,只要系统按照本发明方法进行回收利用,照样能变废为宝。