CN101327622B - 单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法。硅是用于太阳能电池、半导体、液晶显示屏等方面的重要材料。硅棒经线切割工艺形成硅片，此过程中线切割机需添加切割液砂浆，砂浆主要由液相聚乙二醇和固相碳化硅粉末组成。线切割机在切割硅棒时，碳化硅与硅棒及钢线接触的磨削过程使得砂浆中的固体颗粒发生了变化成为废砂浆。废砂浆若直接排放，会造成环境污染和原材料浪费。本发明采用砂浆回收技术，得到回收产品，可以重新再利用，减少三废排放，在降低生产成本的同时还起到环境保护作用。回收线切割用废砂浆工艺流程：废砂浆原液→一次膜过滤→PEG液体；废砂浆原液→一次膜过滤→清洗处理→粉末干燥→粉末分级→SiC粉末。

Description

单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法

技术领域

本发明涉及一种关于单晶与多晶硅线切割用砂浆回收技术。硅是用于太阳能电池、半导体、液晶显示屏等方面的重要材料。硅材料在太阳能制造业中的应用过程是：硅原料→硅锭→硅棒→硅片→多晶硅电池→太阳能电池组件及应用系统；其中硅棒要被切割成硅片，在切割过程中要对线切割机添加切割液，即新砂浆，之后排出废砂浆，从而，提出了废砂浆的回收和再利用的问题。

技术背景

1.新砂浆成份说明，新砂浆与废砂浆组成见表1：

聚乙二醇Polyethylene Glycol，简写为PEG。分子式：HO(CH₂CH₂O)nH，n越大，其分子量越大。聚乙二醇无毒、无刺激，具有优良的水溶性、润滑性、粘接性和热稳定性。其系列产品用途十分广泛，相对分子量较低的聚乙二醇可用作溶剂、助溶剂、o/w型乳分剂和稳定剂，用于制作水泥悬剂、分散剂、乳剂、注射剂等。

碳化硅Silicon Carbide，简写为SiC。分子式：SiC。碳化硅为晶体，硬度高，切削能力较强，化学性能力稳定，导热性能好。显微硬度3,280～3,400kg/mm²。可做固结及涂附磨具，切割、自由研磨抛光等。适合加工硬质合金、高速钢等。还可研磨玻璃、陶瓷、石材、半导体、玛瑙及高级珠宝玉器等非金属材料。

表1新砂浆与废砂浆组成

可见新砂浆主要由液相的聚乙二醇(PEG)和固相的碳化硅(NP.SiC)(即正常颗粒尺寸的SiC)组成。废砂浆中的液相还是PEG，但固相除了NP.SiC外还增加了多种杂质。

2.在切割工艺中砂浆的作用

硅棒放在线切割机里，浸在砂浆中；钢线往复运动，带动PEG中的SiC磨削硅棒，使硅棒被切割成为片状；SiC颗粒一方面与硅棒接触起磨削作用，另一方面与钢丝相互磨削。

3.废砂浆的组成与杂质含量说明

SiC颗粒在与硅棒和钢丝磨削时，其中一部分破碎成SP.SiC，另外一部分SiC的表面包裹着Si和Fe。因此新砂浆经切割机切片工序后，砂浆中除了PEG+NP.SiC外，还增加了自由的Fe颗粒、Si颗粒(SP.Fe、SP.Si)，以及表面包裹着Si和Fe的NP.SiC:Si、NP.SiC:Fe。由此可以看出，废砂浆的组成成份发生了很大变化，其切割的效率和质量都有所降低。

单晶及多晶硅线切割用砂浆回收技术的目的和意义：

过去，企业通常是把切割过一次的废砂浆直接排放，不仅造成了环境污染，切割成本也难以降低，从而，提出了废砂浆回收与再利用问题。通过回收技术，得到的回收产品，可以重新利用。

根据国家技术监督局1996年10月4日发布的【中华人民共和国污水综合排放标准(GB8978-1996)】，废砂浆已经超过上述标准中规定的第二类污染物最高排放标准浓度。若将废砂浆直接排放，会造成环境污染。但采用砂浆回收技术，起到了环境保护的作用。

作为砂浆原料之一的聚乙二醇(PEG)主要通过石油化工提炼而来，其生产过程本身就存在消耗资源及污染问题；同样，碳化硅(SiC)的生产也属于高能耗行业。针对砂浆原料在生产中的“减量化、再利用、资源化”原则，以“低消耗、低排放、高效率”为基本特征，开发出的砂浆回收技术，是符合我国可持续发展理念的经济增长模式的。

降低生产成本，提高企业竞争力，砂浆回收产品前后价格对比如表2所示：

表2砂浆回收产品前后价格对比表

	国内市场价	回收产品价格
			聚乙二醇(PEG)	￥1.4万元/吨	￥1.0万元/吨
碳化硅(SiC	￥2.3万元/吨	￥1.7万元/吨

目前国内外砂浆回收技术现状：

目前国内外砂浆回收技术可分为两大类：即在线回收技术和离线回收技术两种。

1.在线回收技术

该技术在欧美及日本应用较为普遍，也相对成熟，技术核心已集成到在线回收设备中，即在硅切片工序中在线进行废砂浆的收集，通过离心分离处理，将废砂浆中的小颗粒分离出体系，并按照一定的比例补充新的SiC粉末和PEG液体，经过混合并搅拌均匀后再打回线切割机中，进行再次切片。

2.离线回收技术

离线回收技术有两种，第一种离线回收技术在回收过程中不做固液两相分离，仅把废砂浆中的细小固体颗粒分离出体系，它的特点和上述在线回收技术相似；第二种离线回收技术通过固液分离、固体表面清洗、固体颗粒尺寸分选等工序，得到的回收产品为固液两相分离的PEG液体和SiC粉末。

概括的说，已有回收技术不足之处如下：

1.在线回收技术

①其处理过程仅对废砂浆进行了物理分选，固液两相没有分离，其回收产品还是黑色稠状砂浆；

②体系内仍有10％～20％附着在SiC颗粒表面和悬浮于PEG中的固体杂质及微小颗粒无法彻底清除，这些未被彻底清除的杂质将随着切削次数的增加而在体系中不断积累，一段时间后，其回收产品用于硅切片的质量和效率均大幅下降；

③为了避免杂质对切割质量和效率的影响，其回收物的可循环次数是非常有限的，到一定程度时，就需要把废砂浆全部排放，更换新料。

2.离线回收技术

①采用多级过滤技术进行固液分离，工艺流程繁杂，效率低；

②固液分离过程需添加助分离剂，如：水；

③固液分离后得到的PEG液体需要除水工序，此过程能耗大，还可能引起PEG分子结构的变化；

④采用水选技术对SiC颗粒进行分级，该技术效率低，占地面积大；

⑤先分级SiC颗粒再化学处理SiC颗粒，使最终得到的SiC颗粒尺寸正态分布又发生了位移，影响硅切片效果。

发明内容

本发明单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法所要解决的问题是通过一次膜过滤分离技术，使得废砂浆固液分离一次完成，得到合格的PEG回收液，并保持其物理性质不变；然后对上述固液分离后的滤渣进行清洗、分级、干燥等处理，得到合格的SiC回收粉末，并在去除杂质后，还原其初始的颗粒尺寸正态分布。利用本发明完成的回收产品在应用于硅切片工序中既可以保证质量和效率，又可无限次的循环回收使用。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法，即将废砂浆还原成PEG液体与SiC粉末固体，其特征在于：

废砂浆原液→一次膜过滤→PEG液体；即通过一次膜过滤分离技术，使得废砂浆固液分离一次完成，得到合格的PEG回收液，并保持其物理性质不变；然后对上述固液分离后的滤渣进行以下工艺流程：

清洗处理→粉末干燥→粉末分级→SiC粉末；

所述一次膜过滤为：将砂浆均匀搅拌；同时将砂浆加热至35～85℃，打入微孔过滤机进行固液分离，期间加压0.1～3.0kg/cm²；由于过滤膜起到了过滤作用，使得过滤膜的外壁沾满滤渣，一段时间后，滤渣积累到1～5cm厚时，由于重力的作用，滤渣会从过滤管/膜的外壁脱落；此时停止进料，开启微孔过滤机底部的排渣孔，将滤渣排出微孔过滤机，待后续工艺处理；

所述清洗处理依次包括水洗处理、碱洗处理和酸洗处理。

在固液分离中，由于压力的作用，砂浆透过微孔过滤机中的过滤管/膜，排出澄清淡黄色液体PEG，将其装罐。

水洗处理，将上述微孔过滤机排出的滤渣送入水洗池，用1∶2～1∶4的清水浸泡，同时对水洗池中的SiC水溶液进行充分搅拌30～50分钟；用泵将水洗池中的SiC水溶液打入压滤机，进行固液分离，滤渣送入碱洗池，废水排到沉淀池。

碱洗处理，滤渣送入碱洗池，滤渣量与水溶液量的比为1∶2～1∶4，水溶液中含有0.5～5％重量比的NaOH，进行充分浸泡、搅拌，除去滤渣中含有的Si颗粒，期间产生大量气体，溶液温度自动升高至40～80℃，在26℃室温条件下，反映时间为60～240分钟；用泵将碱洗池中的溶液打入压滤机，进行固液分离；滤渣送入水洗池，在水洗池中用1∶2～1∶4的清水浸泡上述滤渣，搅拌30分钟，用压滤机进行固液分离，重复水洗两次使滤渣PH值为7左右，最后一次水洗的滤渣送入酸洗池。

酸洗处理，滤渣送入酸洗池，针对滤渣量，用1∶2～1∶4的1～5％重量比的盐酸水溶液浸泡，充分搅拌，除去滤渣中含有Fe的颗粒，期间产生少量气体，在26℃室温下，反应时间60分钟；用泵将酸洗池中的溶液打入压滤机，进行固液分离，废液排到沉淀池，滤渣送入水洗池，重复水洗三次使滤渣PH值为7左右，此时滤渣中的固体是含98％以上的SiC物料。

粉末干燥，将SiC物料送入外热式回转炉，经加热、干燥、冷却等工序，得到干燥的SiC粉末。

粉末分级，将上述干燥的SiC粉末送入负压自分流式微粉分级机，在分级机离心力和负压风机抽力的作用下实现粗细粉末分离，收集合格粉末，排出更细SiC粉末留作他用，即可实现零排放。

本发明的优越性：

①一次膜过滤分离技术，不添加任何助分离剂，通过一次膜过滤分离技术，使得砂浆固液分离一次完成，得到合格的PEG回收液，并保持物理性质不变。

②先清洗SiC颗粒表面，后进行SiC颗粒尺寸分选，这样充分保证回收后的SiC颗粒尺寸正态分布恢复到原来状态，确保使用回收产品仍有优良切片效果。

③负压自分流气体分选SiC技术，经大量的工业性试验结果证明，在分选2～50μm SiC粉末颗粒时，采用气体分级技术比水选等其他粉末分级技术要精确的多，使得回收的SiC颗粒分布更接近其原始的分布规律。同时，该气选技术还能回收1～6μm的SiC超微粉末，因为其超微粉末的价值高，提高了回收的效益，同时又减少了超细SiC粉末对环境的污染。

总之，本发明的单晶与多晶硅线切割用砂浆回收技术是一项国际先进的创新技术。

附图说明

图1所示为线切割用砂浆回收工艺流程图；

图2-A所示为一次膜过滤原理示意图；

图2-B所示为排渣原理示意图；

图3所示为线切割前后砂浆中固体颗粒尺寸分布图；

图4所示为负压自分流式微粉分级机系统图。

具体实例方式

本发明的工艺流程图见图1：

废砂浆原液→一次膜过滤→PEG液体(即产品)

清洗处理→粉末干燥→粉末分级→SiC粉末(即产品)

一次膜过滤原理图见图2，通过一次膜过滤分离技术，使得固液分离一次完成，得到合格的PEG回收液，并保持其物理性质不变。

图2-A为过滤原理示意图；图2-B为排渣原理示意图；a为图2-A图中的一个滤管(膜)放大示意图；b表示图2-B图中的一个滤管(膜)，滤渣包裹过滤管(膜)的放大示意图。

过滤示意图：过滤管(膜)的中间部分为空心圆柱体，底部封闭；微孔过滤机顶部有管道相联，底部亦有管道相通。由于压力作用，砂浆透过微孔过滤机中的过滤管(膜)，从机体顶部排出澄清淡黄色液体即PEG。

反吹示意图：滤渣包裹过滤管(膜)，积累到一定厚度时，用压缩空气反吹使滤渣从过滤管的外壁脱落，这时停止进料，开启微孔过滤机底部的排渣孔，排出滤渣。

硅片切割过程见图3，砂浆中的SiC颗粒在与硅棒和钢丝磨削时，其中一部分破碎成SP.SiC，即小于正常尺寸的SiC颗粒，其切割前后砂浆中固体颗粒尺寸分布规律发生变化，可以通过负压自分流气体分选SiC技术，使其恢复到原始的分布规律，即保留6.5μm～24μm的粉末颗粒。

负压自分流式微粉分级机系统如图4，图中：1进料仓，2分级机主机，3旋风收集器，4布袋除尘器，5引风机，A为SiC回收产品，B为废料，C为废料，负压自分流式微粉分级机由进料仓、分级机主机、旋风收集器、布袋除尘器、引风机、电控柜等部件组成；SiC粉末由进料仓进入分级机主机，在分级轮离心力和负压风机抽力的作用下，实现粗细粉末分离；合格的SiC粉末从分级机主机出料口排出，更细的SiC粉末留作他用，即可实现零排放。

本发明工艺流程为：

1.准备阶段

将砂浆均匀搅拌；同时将其加热到35～85℃。

2.一次膜过滤

①用泵将经充分搅拌、加热至35～85℃的砂浆，打入微孔过滤机进行固液分离，期间加压0.1～3.0kg/cm²；由于压力的作用，砂浆透过微孔过滤机中的过滤管(膜)，排出澄清淡黄色液体即PEG回收液，装罐后，即完成了PEG的回收工作；

②在此过程中时，由于过滤管(膜)起到的过滤作用，使得过滤管(膜)的外壁上沾满滤渣；滤渣包裹过滤管(膜)积累到一定厚度时，由于重力的作用，会从过滤管(膜)的外壁脱落，这时需停止进料，开启微孔过滤机底部的排渣孔，将滤渣排出微孔过滤机，待后续工艺处理。

3.水洗处理

①将上述微孔过滤机排出的滤渣送入水洗池，用1∶2～1∶4的清水浸泡，同时对水洗池中的SiC水溶液进行充分搅拌30～50分钟；

②用泵将水洗池中的SiC水溶液打入压滤机，通过压滤的方式进行固液分离；经压滤机压出的废水排到沉淀池，滤渣送入碱洗池。

4.碱洗处理

①针对送入碱洗池的滤渣量，用1∶2～1∶4的0.5～5％NaOH水溶液浸泡，进行充分搅拌。碱洗目的是去除砂浆中含有的Si颗粒，期间产生大量气体，溶液温度自动升高40～80℃，伴随液面上升，在26℃室温条件下，反应时间60～240分钟；用泵将碱洗池中的溶液打入压滤机，通过压滤的方式进行固液分离。经压滤机压出的废液排到沉淀池，滤渣送入水洗池；

②在水洗池中用1∶2～1∶4的清水浸泡上述滤渣，同时对水洗池中的溶液进行充分搅拌30分钟；用泵将水洗池中的溶液打入压滤机，通过压滤的方式进行固液分离；

③重复步骤②两次，使滤渣PH值为7左右；

5.酸洗处理

①将上述最后一次由压滤机中压出的滤渣送入酸洗池，针对滤渣量，用1∶2～1∶4的1～5％盐酸水溶液浸泡，同时进行充分搅拌。酸洗目的是去除砂浆中含有的Fe颗粒，期间产生少量气体，在26℃室温条件下，反应时间为60分钟；

②用泵将酸洗池中的溶液打入压滤机，通过压滤的方式进行固液分离。经压滤机压出的废液排到沉淀池，滤渣送入水洗池；

③重复4.②步骤三次，使滤渣PH值为7左右。此时滤渣中的固体是含98％以上的SiC物料。

6.粉末干燥

①干燥设备是外热式回转炉，由回转滚筒、传动及支撑机构、电加热炉、控制柜、加料机构、排废气装置、出料装置等部分组成；

②将上述SiC物料送入外热式回转炉中，该回转炉采用外部间接电加热方式，滚筒与SiC物料直接接触使其干燥，水份与产生的废气一并由滚筒前端排出，SiC物料移出高温段后进入冷却段，使之冷却，直至干燥的SiC粉末出料。

7.粉末分级

①负压自分流式微粉分级机由进料仓、分级机主机、旋风收集器、布袋除尘器、引风机、电控柜等部分组成；

②干燥的SiC粉末由进料仓进入分级机主机，在分级轮离心力和负压风机抽力的作用下，实现粗细粉末分离；合格的粉末从主机出料口排出并进行包装，更细的SiC粉末留作他用，即可实现零排放。

实施例1：

废砂浆被打入微孔过滤机中进行一次膜过滤固液分离，一段时间后，滤渣包裹微孔过滤机中的过滤管(膜)积累到一定厚度时，由于重力作用，会从过滤管(膜)的外壁脱落，这时需停止进料，开启微孔过滤机底部的排渣孔将滤渣排出微孔过滤机；针对不同的砂浆处理量及微孔过滤机的型号不同，其处理的时间也不尽相同。实践说明：过滤面积为30m²、过滤速度为45～65L/m²h的微孔过滤机，过滤4～8吨砂浆，完成一次膜过滤液分离，需用时2～4小时。

实施例2：

用泵将水池中的SiC水溶液打入压滤机，通过压滤的方式进行固液分离。过滤面积为125m²、有48个滤室，滤饼容积为2m³压滤机、压滤2吨SiC固体的水溶液，用时需15～35分钟，卸料10～25分钟；干燥时用处理能力为200kg/h的电热回转干燥炉，干燥约含2吨SiC的物料，需用时8～10小时。

实施例3：

利用负压自分流气体分选SiC技术，精度高，生产效率高，分级效率可在250～500kg/h，若每月处理200吨SiC，按16h/天工作计算，仅需一台即可，而且占地面积少，效率高，省人工。

Claims (7)

1.一种单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法，即将废砂浆还原成PEG液体与SiC粉末固体，其特征在于：

废砂浆原液→一次膜过滤→PEG液体；即通过一次膜过滤分离技术，使得废砂浆固液分离一次完成，得到合格的PEG回收液，并保持其物理性质不变；然后对上述固液分离后的滤渣进行以下工艺流程：

清洗处理→粉末干燥→粉末分级→SiC粉末；

所述一次膜过滤为：将砂浆均匀搅拌；同时将砂浆加热至35～85℃，打入微孔过滤机进行固液分离，期间加压0.1～3.0kg/cm²；由于过滤膜起到了过滤作用，使得过滤膜的外壁沾满滤渣，一段时间后，滤渣积累到1～5cm厚时，由于重力的作用，滤渣会从过滤膜的外壁脱落；此时停止进料，开启微孔过滤机底部的排渣孔，将滤渣排出微孔过滤机，待后续工艺处理；

所述清洗处理依次包括水洗处理、碱洗处理和酸洗处理。

2.根据权利要求书1所述的单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法，其特征是：在固液分离中，由于压力的作用，砂浆透过微孔过滤机中的过滤膜，排出澄清淡黄色液体PEG，将其装罐。

3.根据权利要求书1所述的单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法，其特征是：水洗处理，将上述微孔过滤机排出的滤渣送入水洗池，用1∶2～1∶4的清水浸泡，同时对水洗池中的SiC水溶液进行充分搅拌30～50分钟；用泵将水洗池中的SiC水溶液打入压滤机，进行固液分离，滤渣送入碱洗池，废水排到沉淀池。

4.根据权利要求书1所述的单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法，其特征是：碱洗处理，滤渣送入碱洗池，滤渣量与水溶液量的比为1∶2～1∶4，水溶液中含有0.5～5％重量比的NaOH，进行充分浸泡、搅拌，除去滤渣中含有的Si颗粒，期间产生大量气体，溶液温度自动升高至40～80℃，在26℃室温条件下，反应时间为60～240分钟；用泵将碱洗池中的溶液打入压滤机，进行固液分离；滤渣送入水洗池，在水洗池中用1∶2～1∶4的清水浸泡上述滤渣，搅拌30分钟，用压滤机进行固液分离，重复水洗两次使滤渣PH值为7左右，最后一次水洗的滤渣送入酸洗池。

5.根据权利要求书1所述的单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法，其特征是：酸洗处理，滤渣送入酸洗池，针对滤渣量，用1∶2～1∶4的1～5％重量比的盐酸水溶液浸泡，充分搅拌，除去滤渣中含有Fe的颗粒，期间产生少量气体，在26℃室温下，反应时间60分钟；用泵将酸洗池中的溶液打入压滤机，进行固液分离，废液排到沉淀池，滤渣送入水洗池，重复水洗三次使滤渣PH值为7左右，此时滤渣中的固体是含98％以上的SiC物料。

6.根据权利要求书1所述的单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法，其特征是：粉末干燥，将SiC物料送入外热式回转炉，经加热、干燥、冷却工序，得到干燥的SiC粉末。

7.根据权利要求书1所述的单晶与多晶硅线切割用砂浆回收方法，其特征是：粉末分级，将上述干燥的SiC粉末送入负压自分流式微粉分级机，在分级机离心力和负压风机抽力的作用下实现粗细粉末分离，收集合格粉末，排出更细SiC粉末留作他用，即可实现零排放。

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