CN101875492B - 从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从硅片切割砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法。步骤一，在切割砂浆中加入稀释剂，以降低体系粘度；步骤二，将降低粘度后的砂浆通过精密过滤装置A进行一级分离，根据硅材料线切割对碳化硅磨料的粒度分布要求设定控制过滤精度，得到固体组份S1；步骤三，对固体组份S1进行碱洗、酸洗和清洗，湿料经烘干可直接得到可满足硅材料线切割要求的高品质碳化硅；步骤四，对经过一级分离后的砂浆液体，再通过精密过滤装置B进行二级分离，控制过滤精度使得能够截留的最小通过颗粒在2μm以下，得到固体物质S2和分离清液；步骤五，对二级分离所得到进行碱洗、酸洗和清洗，湿料经烘干，收集得到粒度更小的碳化硅微粉用于其它工业场合。

Description

从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法

技术领域

本发明涉及一种从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法。应用领域主要是太阳能行业硅片切割加工砂浆、电子行业硅片切割加工砂浆的资源化利用。从砂浆中回收得到的碳化硅产品可回用于硅材料的线切割加工，也可以用于其它商品碳化硅适用的场所。 

技术背景

硅片是发展太阳能产业的重要基础。在硅片加工过程中，通过专用的线切割设备将硅棒(锭)切割成一定厚度的片材是目前国际上通行的加工方式。随着全球范围内太阳能产业的迅速发展，硅片的加工量和需求量大幅增长；与此相对应的，硅片切割加工环节所产生的砂浆也会成正比增长。目前，中国已经发展是国际上重要的硅片加工基地。根据行业统计数据，2009中国光伏硅片产量已超过4GW，产能突破7GW，稳居世界光伏硅片制造第一大国的位置。 

硅材料切割加工硅片所使用的碳化硅微粒要求有很高的纯度、一定的球形系数以及合适的粒度分布。一般的，作为线切割磨料的碳化硅其粒度分布范围内在6.5μm-24μm之间。更小粒度的碳化硅成为超细微粉，其附加值往往更高，在产业应用上同样具有广泛用途。 

晶材料切割加工的全过程需有赖于切削液(又称切割液、悬浮液)和碳化硅微粉的配合使用，在切割加工生产硅片的过程中伴生大量的切割加工砂浆。根据硅片切割加工的工艺实现情况，国内2009年硅片切割加工环节产生的砂浆总量大约为80万吨。砂浆的主要成分为切削液、碳化硅、硅微粉以及少量金属杂质，若得不到妥善处置将产生严重的环境影响问题。另一方面，价格昂贵的碳化硅微粉和悬浮液只使用一次就被作为工业废弃物进行简单处理，将导致硅片生产企业生产成本居高不下，同时也是社会资源的极大浪费。因此，实现硅片加工砂浆的资源化综合利用是太阳能等新能源产业亟需进一步降低发电成本的急迫需求，同时也是硅片制造企业提升产业竞争力，实现降耗增效、清洁生产的重要手段和关键节点。 

切割加工过程中所产生的砂浆中包含切割液、碳化硅、被切割的晶硅粉末和机械杂质，其中还还存在着一定比例的表面包裹情况。随着切割作业的不断延续，碳化硅作为线切割磨料，其球形系数、粒径和粒径分布均会发生变化；砂浆成份相比原先的切削液和碳化硅的简单体系将随之发生较大的变化，组份日趋复杂，切割效率和切割质量也将随之降低。因此，作为硅片切割过程中所伴生的砂浆是不能直接回用于生产过程的。过去，硅片加工企业通常是把切割过一次的废砂浆直接排放，不仅造成了环境污染，同时浪费了大量的资源，其硅片切割成本也难以降低。随着国家节能降耗，保护环境政策的实施，以及硅片产业降耗增效、压缩成本的发展需要；对硅片切割加工砂浆进行资源化开发，回收其中经济价值较高的碳化硅、悬浮液是近几年来国内资源化技术和光伏配套产业中的一个技术和产业热点。 

基于上述情况，在国内已见报道的回收工艺中均提出需要对所回收的碳化硅微粉在经过清洗、干燥之后进行尺寸分选，对其粒度范围进行定级，从而得到可以用于硅片切割的回收碳化硅微粉。事实上，这样的工艺技术在工业操作过程中，回收流程较为复杂，生产周期较长，作业效率低。尤其是在固体微粉进行尺寸分选的过程中如采用干法分离则会所产生的微粉污染相当严重，对操作人员身心常会造成不利；若采用水选技术对碳化硅固体进行分级，其作业效率相当之低，需要较大的占地面积，同时也带来后续需要对洗砂污水进行环保处理的要求，增加环境保护成本。 

国外技术中有采用在线分离的技术从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅，通常的做法是将通过在切割加工进程的同时在线收集废砂浆，通过外设的辅助分离处理装置，将砂浆中体系中的小颗粒中体系从分离出去；另行补充一定比例的碳化硅微粉和切削液体，通过均质处理后再回用于线切割机的硅片切割进程。从较高粘度的砂浆体系中在线分离出细小颗粒多采用的是物理分选技术，细小颗粒的出除效率偏低，尤其依附和包裹表面的微小颗粒几乎无法出除，这也导致这些未被彻底清除的细小颗粒杂质会随着切割进程而不断增加，在砂浆体系中不断富集，切割质量和效率逐步下滑，最终导致无法进行合格硅片的生产。所以在线分离技术对砂浆的可循环次数非常有限。 

本发明在于提供一种简便化工业方法，从硅片切割砂浆中通过简便化的工艺方法达到 回收提取高纯度硅片加工碳化硅微粉的目的，同时也对超细粒度的碳化硅实现资源化利用。 

发明内容

本发明技术所要解决的问题是通过稀释剂的使用，以降低砂浆体系的粘度到一个相对理想的范围，再通过简便化的精密过滤分离手段，设定适当的过滤精度，达到对固体颗粒的粒度和粒径分布的控制，同时回收硅材料切割用碳化硅和超细碳化硅微粉。 

本发明技术避免了复杂繁琐的工艺流程，减少了尺寸分选工序，从而有效避免了碳化硅微粉难以分选，而分级筛选又会带来严重粉尘污染或污水影响的产业难题；其分离工序简便，工业生产的操作性和可控性强，资源综合利用效率高。 

本发明技术在回收硅材料切割用碳化硅的同时，对应于更小的粒度尺寸，可以实现针对粒度在2μm以上的超细碳化硅微粉回收，进一步得提高砂浆回收的效益，同时又减少了超细碳化硅微粉对环境的污染。 

按照本发明提供的技术方案，所述从硅片切割砂浆中回收碳化硅的方法包括如下步骤： 

步骤一，在切割砂浆中加入稀释剂，以降低体系粘度； 

步骤二，将降低粘度后的砂浆物质通过精密过滤装置A进行一级分离，根据硅材料线切割对碳化硅磨料的粒度分布要求设定控制过滤精度，得到固体组份S1； 

步骤三，对一级分离所得到的固体组份S1进行碱洗、酸洗和清洗，湿料经烘干可直接得到可满足硅材料线切割要求的高品质碳化硅； 

步骤四，对经过一级分离后的砂浆液体，再通过精密过滤装置B进行二级分离，控制过滤精度使得能够截留的最小通过颗粒在2μm以下，得到固体物质S2和分离清液； 

步骤五，对二级分离所得S2进行碱洗、酸洗和清洗，湿料经烘干，收集得到粒度更小的碳化硅微粉用于其它工业场合。 

本发明技术有效避免了固体碳化硅微粉难以分级，分级筛选粉尘污染大的产业难题，其分离工序简便，工业生产的操作性和可控性强，资源综合利用效率高。 

本发明所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于：硅片切割加工砂浆为太阳能级硅片切割加工砂浆和电子级硅片切割加工砂浆。 

本发明所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于：回收的碳化硅用于硅材料切割加工过程或作为碳化硅产品；所述分离清液用作后道工序回收提取切削液组份。 

本发明所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征是：步骤一中所述的稀释剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、四氢呋喃、乙睛、丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环中的一种或几种的混合物，用量为5％～75％(总重量的百分比)；所述降低体系粘度，其降低后的粘度范围为10-100cps之间。 

本发明所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征是：步骤二、四中所述的精密过滤装置A、B为精密板框过滤器、PAE精密过滤器、层叠式精密过滤器、微孔滤芯过滤器、滤膜精密过滤器、滤芯式过滤器和旋流器中的一种或几种组合；过滤形式为滤渣收集式或滤渣自排放式。 

本发明所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于：步骤二中所述根据硅材料线切割的要求设定控制过滤精度的颗粒最小粒度介于5-15μm之间。 

本发明所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于：步骤三、五中所述碱洗所用的碱是液体或固体的金属氢氧化物；酸洗所用的酸为无机酸或有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物；所述酸是纯酸或酸溶液；清洗时用洁净的清水，在清洗后再经机械分离得到碳化硅湿料。在此所述的金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾；所述无机酸为硫酸、碳酸、硝酸、盐酸、氢氟酸；所述有机酸为醋酸、草酸、柠檬酸。 

本发明所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于，步骤三、五所述在烘干碳化硅湿料时所用的烘干方法为：流化床干燥法、固定床干燥法；烘干温度40～150℃；烘干压力为常压干燥和真空干燥。 

具体实施方式

从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的工艺流程，具体包括以下步骤： 

(1)将硅片切割加工砂浆在沉淀池中进行经过预处理，以去除所含大颗粒杂质，通过输送泵送入混合罐中，开启搅拌并加入稀释剂，稀释剂的加入量为体系总重量的5％～75％，对体系粘度进行测定，控制体系粘度降低到10-100cps之间。所述的稀释剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、四氢呋喃、乙睛、丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环中的一种或几种的混合物。 

(2)将搅拌均匀符合粘度指标的砂浆和稀释剂混合物送入到精密过滤装置A进行一级分离，根据硅材料线切割对碳化硅磨料的粒度分布要求设定控制过滤精度，得到固体组份S1。精密过滤装置A可以是精密板框过滤器、PAE精密过滤器、层叠式精密过滤器、微孔滤芯过滤器、滤膜精密过滤器、滤芯式过滤器和旋流器中的一种或几种组合；过滤形式可以是滤渣收集式或滤渣自排放式。根据硅材料线切割对碳化硅磨料的一般要求，其设定控制过滤精度的颗粒最小粒度介于5-15μm之间。 

(3)将经过一级精密过滤所得到的固体物S1转移到洗涤罐中。先进行碱洗，碱洗可以是液碱或固体碱，碱为NaOH，KOH等金属氢氧化物。碱洗后，分离液体后进行酸洗，酸洗为硫酸、碳酸、硝酸、盐酸等无机酸或草酸、柠檬酸等有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物，酸可以是纯酸或溶液。酸洗后，分离去除液体后，以水漂洗至中性。再次分离后，对湿态碳化硅进行干燥可直接得到可满足硅材料线切割要求的高品质碳化硅。干燥可以用固定床干燥器或流化床干燥器；干燥压力型式可以是常压、加压或真空干燥；烘干温度介于40～150℃之间。 

(4)将经过一级分离后的砂浆液体送入到精密过滤装置B进行二级分离，控制过滤精度使得能够截留的最小通过颗粒在2μm以下，得到固体物质S2和分离清液。精密过滤装置B可以是精密板框过滤器、PAE精密过滤器、层叠式精密过滤器、微孔滤芯过滤器、滤膜精密过滤器、滤芯式过滤器和旋流器中的一种或几种组合；过滤形式可以是滤渣收集式或滤渣自排放式。 

(5)将经过二级分离所得S2转移到到洗涤罐中。先进行碱洗，碱洗可以是液碱或固体碱，碱为NaOH，KOH等金属氢氧化物。碱洗后，分离液体后进行酸洗，酸洗为硫酸、 碳酸、硝酸、盐酸等无机酸或草酸、柠檬酸等有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物，酸可以是纯酸或溶液。酸洗后，分离去除液体后，以水漂洗至中性。再次分离后，对湿态碳化硅进行干燥可得到相比而言得到粒度更小的碳化硅微粉以用于其它工业场合。干燥可以用固定床干燥器或流化床干燥器；干燥压力型式可以是常压、加压或真空干燥；烘干温度介于40～150℃之间。 

实施例1： 

利用本发明处理硅片切割加工砂浆，其中碳化硅、聚乙二醇悬浮液的质量比为1∶1，砂浆中碳化硅的质量比为45％，所用碳化硅来自郑州海王微粉有限公司。其具体步骤如下： 

步骤一，将经过预处理去除大颗粒杂质后的砂浆1000Kg通过输送泵送入5000L混合罐中，开启搅拌10分钟后，在20分钟内加入稀释剂2000L乙醇，测定其粘度值在16.7cps。 

步骤二，将上述搅拌均匀的砂浆和稀释剂混合物，按照500Kg/h的流量传送到精密精密板框过滤器，过滤形式为滤渣自排放式，设定精密精密板框过滤器的过滤精度为10μm，过滤得固体组份。收集过滤后的液体备用。 

步骤三，将步骤二中所得固体物转移到2000L洗涤罐中，慢慢加入10％NaOH溶液，慢慢开启搅拌，搅拌1h，进入离心分离机，去除大部分液体后；再加入20％盐酸，搅拌1h后，进入离心分离机，去除大部分液体后；再用清水漂洗至中性，经机械分离后，于90℃下通过固定床干燥器常压干燥8h，干燥后得到固体碳化硅粉末369Kg。该固体粉末粒径范围近似在10μm-24μm之间，其粒度分布可以满足满足硅材料线切割要求。 

步骤四，将步骤二中收集的砂浆液体，按照800Kg/h的流量传送到精密滤芯过滤器，过滤形式为滤渣自排放式，设定精密滤芯过滤器的过滤精度为1.8μm，过滤得固体组份。收集过滤后的清液用于其它用途。 

步骤五，将步骤四中所得固体物转移到1000L洗涤罐中，慢慢加入10％NaOH溶液，慢慢开启搅拌，搅拌0.5h，进入离心分离机，去除大部分液体后；再加入20％盐酸，搅拌0.5h后，进入离心分离机，去除大部分液体后；再用清水漂洗至中性，经机械分离后，于100℃下通过固定床干燥器常压干燥4h，干燥后得到固体碳化硅粉末37Kg。该固体粉末粒 径范围近似在2μm-10μm之间，作为超细碳化硅微粉用于其它工业场合。 

实施例2： 

利用本发明处理硅片切割加工砂浆，其中碳化硅、聚乙二醇悬浮液的质量比为1∶1，砂浆中碳化硅的质量比为45％，所用碳化硅来自郑州海王微粉有限公司。其具体步骤如下： 

步骤一，将经过预处理去除大颗粒杂质后的砂浆1000Kg通过输送泵送入5000L混合罐中，开启搅拌10分钟后，在20分钟内加入稀释剂1500L丙酮，测定其粘度值在17.3cps。 

步骤二，将上述搅拌均匀的砂浆和稀释剂混合物，按照400Kg/h的流量传送到层叠式精密过滤器，过滤形式为滤渣收集式，设定层叠式精密过滤器的过滤精度为6.5μm，过滤得固体组份。收集过滤后的液体备用。 

步骤三，将步骤二中所得固体物转移到2000L洗涤罐中，慢慢加入30％NaOH溶液，慢慢开启搅拌，搅拌1h，进入离心分离机，去除大部分液体后；再加入70％硫酸，搅拌1h后，进入离心分离机，去除大部分液体后；再用清水漂洗至中性，经机械分离后，于90℃下通过固定床干燥器常压干燥8h，干燥后得到固体碳化硅粉末372Kg。该固体粉末粒径范围在6.5μm-24μm之间，其粒度分布可以满足满足硅材料线切割要求。 

步骤四，将步骤二中收集的砂浆液体，按照1000Kg/h的流量传送到微孔滤芯过滤器，过滤形式为滤渣收集式，设定微孔滤芯过滤器的过滤精度为1.8μm，过滤得固体组份。收集过滤后的清液用于其它用途。 

步骤五，将步骤四中所得固体物转移到1000L洗涤罐中，慢慢加入30％NaOH溶液，慢慢开启搅拌，搅拌0.5h，进入离心分离机，去除大部分液体后；再加入70％硫酸，搅拌0.5h后，进入离心分离机，去除大部分液体后；再用清水漂洗至中性，经机械分离后，于100℃下通过固定床干燥器真空干燥4h，干燥后得到固体碳化硅粉末25Kg。该固体粉末粒径范围近似在2μm-10μm之间，作为超细碳化硅微粉可用于其它工业场合。 

Claims (9)

1.一种从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一，在切割砂浆中加入稀释剂，以降低体系粘度；

步骤二，将降低粘度后的砂浆物质通过精密过滤装置A进行一级分离，根据硅材料线切割对碳化硅磨料的粒度分布要求设定控制过滤精度，得到固体组份S1；

步骤三，对一级分离所得到的固体组份S1进行碱洗、酸洗和清洗，湿料经烘干可直接得到可满足硅材料线切割要求的高品质碳化硅；

步骤四，对经过一级分离后的砂浆液体，再通过精密过滤装置B进行二级分离，控制过滤精度使得能够截留的最小通过颗粒在2μm以下，得到固体物质S2和分离清液；

步骤五，对二级分离所得S2进行碱洗、酸洗和清洗，湿料经烘干，收集得到粒度更小的碳化硅微粉用于其它工业场合。

2.根据权利要求1所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于：硅片切割加工砂浆为太阳能级硅片切割加工砂浆和电子级硅片切割加工砂浆。

3.根据权利要求1所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于：回收的碳化硅用于硅材料切割加工过程或作为碳化硅产品；所述分离清液用作后道工序回收提取切削液组份。

4.根据权利要求1所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征是：步骤一中所述的稀释剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、四氢呋喃、乙睛、丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环中的一种或几种的混合物，用量为5％～75％(总重量的百分比)；所述降低体系粘度，其降低后的粘度范围为10-100cps之间。

5.根据权利要求1所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征是：步骤二、四中所述的精密过滤装置A、B为精密板框过滤器、PAE精密过滤器、层叠式精密过滤器、微孔滤芯过滤器、滤膜精密过滤器、滤芯式过滤器和旋流器中的一种或几种组合；过滤形式为滤渣收集式或滤渣自排放式。

6.根据权利要求1所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于：步骤二中所述根据硅材料线切割的要求设定控制过滤精度的颗粒最小粒度介于5-15μm之间。

7.根据权利要求1所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于：步骤三、五中所述碱洗所用的碱是液体或固体的金属氢氧化物；酸洗所用的酸为无机酸或有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物；所述酸是纯酸或酸溶液；清洗时用洁净的清水，在清洗后再经机械分离得到碳化硅湿料。

8.根据权利要求1所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于，步骤三、五所述在烘干碳化硅湿料时所用的烘干方法为：流化床干燥法、固定床干燥法；烘干温度40～150℃；烘干压力为常压干燥和真空干燥。

9.根据权利要求7所述从硅片切割加工砂浆中回收碳化硅的简便化工业方法，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾；所述无机酸为硫酸、碳酸、硝酸、盐酸、氢氟酸；所述有机酸为醋酸、草酸、柠檬酸。