CN101691216B - 一种从线切割废砂浆中回收碳化硅联产白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从单晶硅或多晶硅的切割加工硅晶片产生的废砂浆回收碳化硅联产白炭黑的工艺方法，包括利用有机和无机溶剂溶解砂浆中的切削液分子，通过混酸酸洗和螯合剂对固态砂料除铁，再在固态料中加入高浓度的氢氧化钠水溶液，使其与砂浆中的硅进行反应生成硅酸钠，过滤得纯的碳化硅；再在硅酸钠水溶液中加少量的高模数的水玻璃，最后，酸析出絮凝状沉淀，干燥得白炭黑产品。其中，稀氯化钠溶液当稀释液循环使用。本发明方法工艺简单，反应条件温和，可以有效回收碳化硅，同时利用废液制白炭黑，有效地降低废砂浆的回收和制白炭黑的成本，是一种变废为宝本的实用技术，减少了污水的外排，具有明显的经济和社会效益。

Description

一种从线切割废砂浆中回收碳化硅联产白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种从单晶硅或多晶硅棒的切割或磨削加工硅晶片过程中产生的废砂浆中制取白炭黑同时回收碳化硅的方法。具体的，将硅晶片加工工艺中产生的线切割废砂浆利用其中的硅制取白炭黑，同时回收其中的碳化硅固体微粉以实现再次用于硅棒切片工序的目的。 

背景技术

白炭黑的学名是水合二氧化硅(mSiO₂·nH₂O)，因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似，补强性能与炭黑相媲美，故被称为白炭黑。白炭黑具有粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好等特征，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、涂料、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛应用，并为其相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证，广泛应用于各个领域。涂料中加入纳米白炭黑，可提供防结块、防流挂、增稠消光等功能；在塑料中加入白炭黑，可提高薄膜的透明度、韧性、强度，防水性能等。粘结剂和密封胶中添加白炭黑，可迅速形成网络状硅石结构，抑制胶体流动，固化速率加快，提高粘结效果。在医药、农药中，可起到增稠、悬浮、载体的作用。最新研究成果表明：在聚合物体系中引入白炭黑能显示出一系列令人称道的光学性能和力学性能。享有“工业味精”、“材料科学的原点”之美誉。自问世以来，已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一，发达国家已经把高性能、高附加值的精细无机材料作为下世纪新材料的重点加以发展。 

在集成电路用基板(半导体和液晶显示屏等)和太阳能电池基板的薄片状产品的切割制备过程中，采用多线切割原理，用钢丝带动一种具有流动性的混合研磨剂—砂浆，利用其中的碳化硅微粉颗粒持续快速冲击单晶硅和多晶硅棒表面，利用碳化硅颗粒的坚硬特性和颗粒表面的锋利菱角将硅棒逐步截断，这种混合研磨剂—砂浆是由碳化硅与一定比例的聚乙二醇(PEG)混合而成，聚乙二醇起到分散剂的作用，会使碳化硅在切割过程中分布均匀，并且聚乙二醇具备一定的热容，可以带走大量在切割过程中产生的摩擦热量，同时聚乙二醇的良好水溶性也便于后期硅片的清洗。这种砂浆虽然可以循环使用，但随着切割过程的进行，砂浆中混有硅屑和微量的钢丝切屑，以及无效的细碎颗粒大幅增多，使砂浆切割性能降低，导致获得的硅晶片精度恶化，因此在切割过程中需要不断地排出旧砂浆，并不断补充新的砂浆。通常的处理办法是作为工业废渣进行排放填埋，其中贵重的高纯硅粉也会随着磨硝砂浆的废弃而损失掉。液态的有机悬浮液也必须进行必要的生物降解处理后才能勉强达到环保排放标准， 否则可能导致对水源和土壤的二次污染(根据国家技术监督局1996年10月4日发布的[中华人民共和国污水综合排放标准(GB8978-1996)])。因此将使用过一次的废切削砂浆作为工业废弃物处理不仅是对社会资源的极大浪费，同时导致硅片生产成本的增加，而且对环境造成一定的污染。 

中国专利CN 101032806A(200610058747.8)公开了一种切削废悬浮液回收的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤：固液分离、悬浮液的初级过滤、悬浮液的精滤、悬浮液的浓缩干燥。中国专利CN 101033066A(200610058746.3)公开了一种碳化硅微粉回收的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤：固液分离、碳化硅粒度分级、碳化硅碱式酸式提纯、微粉干燥、分散筛松。中国专利CN 101327622A(200710117665.0)公开了通过一次膜过滤分离技术，使得废砂浆固液分离一次完成，得到合格的PEG回收液，并保持其物理性质不变；然后对上述固液分离后的滤渣进行清洗、分级、干燥等处理，得到合格的SiC回收粉末，并在去除杂质后，还原其初始的颗粒尺寸正态分布。回收线切割用废砂浆工艺流程：废砂浆原液-一次膜过滤-PEG液体；废砂浆原液-一次膜过滤-碱洗酸洗处理-过滤-粉术干燥-粉末分级-SiC粉末。中国专利CN 101474511A(200810232782.6)公开了一种硅晶圆线切割废砂浆中聚乙二醇和碳化硅回收利用的方法，它将单晶硅片加工工艺中的线切割废砂浆先添加降黏剂，进行固液分离得到悬浮液部分和固体颗粒部分。对于悬浮液部分添加助滤剂，然后板框压滤、微孔过滤、中空纤维超滤、离子交换，最后将悬浮液真空蒸馏，回收聚乙二醇。对于固体颗粒依次进行碱反应清洗、水洗塔水洗、离心分离、酸反应清洗、再次水洗塔水洗、离心分离、酸反应清洗、干燥和干法分级，最后得到可循环使用的碳化硅颗粒。以上各专利以及国内大部分厂家根据废砂浆中的硅的含量不是很高，采用氢氟酸或氢氧化钠酸溶碱溶废砂浆中的硅只回收炭化硅，造成大量氢氟酸或硅酸钠和硅的损失，并且给环境带来污染。 

日本专利特开2001-278612公开了一个硅的回收方法，所采用的工艺是将废砂浆脱水后，用有机溶剂除去分散剂和粘结剂，再进行酸洗除去金属和二氧化硅，最后采用气流分离的办法分离硅和碳化硅获得硅粉。工艺中采用气流分选工艺，颗粒的沉降末速是影响气流分选的主要因素，理论上在稳定上升中，无法实现按颗粒密度为主导的分离。因此该发明所回收的硅粉纯度只有98％(重量)，混有2％(重量)的炭化硅；并且气流会把颗粒极细的硅粉带走，造成硅粉的流失。中国专利CN 101130237A(200710018636.9)根据炭化硅和钢的比重比较大，先进行气流浮选后，获得的硅粉末能与炭化硅和钢完全分开，会夹杂2-10％(重量)炭化硅。再进一步对该低纯硅粉采用密度介于Si(2.33g/cm³)和SiC(3.21g/cm³)的溶液进行液体浮选和重力分选，由于硅和炭化硅的比重差异，密度较低的硅粉上浮和密度较高的炭化硅下沉，可以 分选出高纯度的硅粉。由于硅单体表面容易被氧化，形成二氧化硅，因此再将获得的硅粉使用氢氟酸进行酸洗，最终可以获得高纯度的硅粉；同时将获得的炭化硅和金属混合物使用磁力分选，最终可以获得一定纯度的炭化硅粉末。以上回收方法中存在以下缺点： 

(1)在气流分选过程中会损失很细的那部分硅粉，或需要高效的分离设备，设备投资比较高； 

(2)在气流分选过程中，由于硅粉的粒径比较小，比表面积比较大，活性高，因此在气流分选过程中硅粉很容易氧化，很难制得纯度高的硅粉； 

(3)使用重液分选时，重液粘度比较大，硅粉的颗粒比较小，很容易形成悬浮液，很难实现分层；再加上大部分比较贵且有毒，很难实现工业化。 

综上所述各专利，对线切割废砂浆中的聚乙二醇和碳化硅的回收利用做了大量的研究工作，促进了线切割砂浆成本的降低，节约了能源，保护了环境，对实现资源的循环回收利用具有重要的意义。但都没有对线切割废砂浆中的硅(质量10％)进行有效的合理回收利用。现有的废砂浆回收技术表明，对废砂浆中的硅的回收利用将会成为今后研究的重点。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种从单晶硅和多晶硅棒进行切割加工过程中产生的废砂浆中中回收碳化硅联产白炭黑的方法。 

为达到以上目的，本发明是采用如下技术方案予以实现的： 

一种从线切割废砂浆中回收碳化硅联产白炭黑的方法，其特征包括下述步骤： 

a.将废砂浆预处理(固液分离)； 

b.将步骤a所得固体砂浆中加入氯仿(三氯化碳)或四氯化碳溶解砂浆中的切削液分子，然后进行过虑分离得到固体砂浆物；再加入甲醇或乙醇或异丙醇溶解砂浆，然后加水清洗去除剩余的切削液分子，再通过过虑分离得到湿砂粉； 

c.将步骤b所得砂粉中加混酸溶解铁，过滤后在砂粉中加水和适量的螯合剂，过滤得固体砂粉； 

d.将步骤c所得砂粉中加入高浓度氢氧化钠溶液，加热其与硅反应生成硅酸钠，再加水稀释，过滤得到固体碳化硅，干燥得碳化硅产品； 

e.将步骤d所得过滤后的液体硅酸钠中，加入少量的高模数的水玻璃，阵化。 

f.在阵化的液体中加入食盐和正丁醇，搅拌均匀后，滴加盐酸，析出絮凝状沉淀，过滤，洗涤，干燥，得白炭黑产品。 

在步骤c中酸溶过程中混酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和丙酸等酸的两种 或两种以上的混合，酸浓度为5％～80％，反应1～12小时；螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺(en)，2，2′-联吡啶(bipy)，1，10-二氮菲(phen)，草酸根(ox)。 

在步骤d中的氢氧化钠溶液与硅反应，氢氧化钠质量浓度0.1～0.95；初始提供40℃～150℃的热源，反应开始后，撤走热源；加水量为固体量的3～8倍(体积比)。 

在步骤e中的加入少量的高模数的水玻璃占料液的分数为5～600％(质量)，阵化时间为8～24h。 

在步骤f中的加入食盐量为5～35％(质量)，正丁醇0.2～1ml，盐酸浓度为5～35％。 

本方法所包括的化学反应： 

反应1： 

反应2：Na₂O·mSiO₂+2HCl→2NaCl+mSiO₂·nH₂O↓    (2) 

本发明与现有的技术方法相比，本法采用高浓度的氢氧化钠水溶液溶解硅形成液体，过滤得到碳化硅，再利用生成的硅酸钠制得白炭黑，充分体现了对废砂浆中的硅的有效回收利用，其优点是，通过稀氯化钠溶液的循环使用，可将废砂浆中硅转变成白炭黑，同时回收碳化硅，降低了废砂浆的回收成本，减少了污水的外排，具有明显的经济和社会效益。 

具体实施方式

实施例1 

采用线切割制造太阳能电池及集成电路(半导体和液晶显示屏等)用的硅片，使用的磨料砂浆中的切削液(如聚乙二醇等)为油性，废砂浆的组成为分散剂42％(重量)，碳化硅磨料48％(重量)，硅粉8.4％(重量)，金属1.6％(重量)。取50千克废砂浆，先将废砂浆进行离心分离，将获得的沉淀物29千克放入容器内，用氯仿(三氯化碳)或四氯化碳进行浸泡，然后用乙醇和水清洗，再通过过滤分离，得到28.3千克砂粉放入容器内。在溶器中加入2.8千克混酸(硫酸与乙酸质量比1∶1质量浓度55％)，在室温下反应2小时，过滤得到固体粉料再加水20千克和乙二胺四乙酸(EDTA)0.6千克，反应1h，过滤，固体放入容器中，加入13千克90％(w)氢氧化钠水溶液，在60℃下加热，反应开始后，有大量气体冒出时，移走热源，利用反应热维持反应，在反应速度明显减慢的再加热，直到反应结束，无气体放出为止。加水稀释反应物硅酸钠。进行过滤分离洗涤，得到24.1千克湿的碳化硅，经干燥得成品碳化硅；在溶液中加10千克水玻璃(模数3.5)，控制硅酸钠为7～8°Bé，在80℃下陈化12h。再在溶液中加入20千克氯化钠和0.6ml正丁醇，再用13％的盐酸滴定，直到完全沉淀析出白色胶状沉淀，过滤洗涤，滤液当稀释液循环使用，白色胶状沉淀在120℃干燥，得白炭黑产品，比表面积 96m²/g。 

实施例2 

采用线切割制造太阳能电池及集成电路(半导体和液晶显示屏等)用的硅片，使用的磨料砂浆中的切削液(如聚乙二醇等)为油性，废砂浆的组成为分散剂38％(重量)，碳化硅磨料47％(重量)，硅粉12.9％(重量)，金属2.1％(重量)。取50千克废砂浆，先将废砂浆进行离心分离，将获得的沉淀物33.4千克放入容器内，用氯仿(三氯化碳)或四氯化碳进行浸泡，然后异丙醇和水清洗，再通过过虑分离，得到32.1千克砂粉放入容器内。在溶器中加入2千混酸(盐酸与硝酸质量比1∶1质量浓度60％)，在室温下反应3小时，过滤得到固体粉料再加水20千克和乙二胺(en)0.4千克，反应1.5h，过滤，固体放入容器中，加入22千克85％(w)氢氧化钠水溶液，在80℃下加热，反应开始后，有大量气体冒出时，移走热源，利用反应热维持反应，在反应速度明显减慢的再加热，直到反应结束，无气体放出为止。加入110千克的水稀释反应物硅酸钠。进行过滤分离洗涤，得到22.2千克湿的碳化硅，经干燥得成品碳化硅；在溶液中加16千克水玻璃(模数3.4)，控制硅酸钠为7～8°Bé，在80℃下陈化14h。再在溶液中加入24千克氯化钠和0.8ml正丁醇，再用20％的盐酸滴定，直到完全沉淀析出白色胶状沉淀，过滤洗涤，滤液当稀释液循环使用，白色胶状沉淀在80℃真空干燥，得白炭黑产品，比表面积108m²/g。 

Claims (3)

1.一种从线切割废砂浆中回收碳化硅联产白炭黑的方法，其特征包括下述步骤：

a.将废砂浆预处理，进行固液分离；

b.将步骤a所得固体砂浆中加入氯仿或四氯化碳溶解砂浆中的切削液分子，然后进行过滤分离得到固体砂浆物，再加入甲醇或乙醇或异丙醇溶解砂浆，然后加水清洗去除剩余的切削液分子，再通过过滤分离得到湿砂粉；

c.将步骤b所得砂粉中加混酸溶解铁，过滤后在砂粉中加水和适量的螯合剂，过滤得固体砂粉；

d.将步骤c所得砂粉中加入高浓度氢氧化钠溶液，加热其与硅反应生成硅酸钠，再加水稀释，过滤得到固体碳化硅，干燥得碳化硅产品；

e.将步骤d所得过滤后的液体硅酸钠中，加入少量的高模数的水玻璃，阵化；

f.在阵化的液体中加入食盐和正丁醇，搅拌均匀后，滴加盐酸，析出絮凝状沉淀，过滤，洗涤，干燥，得白炭黑产品；

其中：

在步骤c中所述的螯合剂为乙二胺四乙酸，乙二胺，2，2′-联吡啶或1，10-二氮菲；

在步骤d中所述的氢氧化钠溶液与硅反应，氢氧化钠质量浓度10％～95％；初始提供40℃～150℃的热源，反应开始后，撤走热源；以体积计算，加水量为固体量的1～8倍；

在步骤e中所述的加入少量的高模数的水玻璃占料液的质量分数为5～60％，阵化时间为8～24h。

2.根据权利要求1所述的一种从线切割废砂浆中回收碳化硅联产白炭黑的方法，在步骤c中所述的混酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和丙酸的两种或两种以上的混合，酸浓度为5％～80％，反应1～12小时。

3.根据权利要求1所述的一种从线切割废砂浆中回收碳化硅联产白炭黑的方法，在步骤f中所述的加入食盐量，以质量计算，为5～35％，正丁醇0.2～1mL，盐酸浓度为5～35％。