CN104276574A

CN104276574A - 一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法

Info

Publication number: CN104276574A
Application number: CN201310280752.3A
Authority: CN
Inventors: 马兵; 胡万明; 胡鹏飞
Original assignee: HENAN CHAOBEI ENGINEERING EQUIPMENT Co Ltd
Current assignee: HENAN CHAOBEI ENGINEERING EQUIPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-01-14

Abstract

本发明公布了一种从废液中提取高纯硅的方法，属于硅回收提纯技术领域。该方法包括步骤：前驱物料的制备；物料分级，浮选；高温熔炼分离铸锭。该回收硅的制备方法以较少的加工步骤可获得高纯硅锭，在制备过程中不使用有毒有害物质，不使用酸碱，所以三废处理简便，整个过程连续、易控，容易实现规模化、自动化。

Description

一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法

技术领域

本发明涉及一种硅的提取方法，特别涉及一种从废液中提取高纯硅的方法，属于硅回收提纯技术领域。

背景技术

不管是半导体工业所用的单晶硅还是太阳能电池所用的多晶硅，都需要将高纯的晶体硅切割成硅片。目前世界各国主要采用多丝线切割技术，该方法具有精度高、成品率高、效率高等优点。多丝线切割的工作原理是：在以SiC作为磨料、聚乙二醇作为分散剂、水作溶剂组成的水性切割液中，金属丝带动碳化硅磨料进行研磨加工来切割硅片，在多线切割晶体硅的过程中，随着大量硅粉和少量金属屑进入切割液而使切割液的性质逐渐发生变化，当这些固体杂质含量累积到一定程度时，导致切割效率降低，最终切割液不能满足切割要求而成为废料浆。太阳能硅片切割液废料浆是硅片切割必然产物，是有多种物质组成的混合物，其组成为：聚乙二醇～ 35% ；碳化硅微粉～33% ；单晶硅微粉～9% ；水～5% 和组成切割液其它物质～15% ；有机胶粒、二氧化硅、金属及金属离子～3%。单晶和多晶硅的切割废料浆中可回收的主要有价成分为：聚乙二醇、碳化硅粉和高纯硅粉。目前，切割废料浆中聚乙二醇、碳化硅粉的回收技术已相对成熟。但现有技术对碳化硅的回收主要是将SiC和Si一起回收，然后用碱溶去掉其中的Si，从而获得到较纯的SiC。我们知道单晶和多晶硅都是通过高能耗高成本得到的，所以切割废料浆中的高纯硅的回收价值远远高于碳化硅和聚乙二醇。在切割过程中，大于50%的晶体Si以硅粉的形式进入料浆损失掉，如果能有效地回收切割料浆中的高纯硅并再用于制造太阳能电池，就会产生巨大的商业价值，同时将会减少环境污染，提高资源的利用率。

发明内容

本发明为提供一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法。

本发明所提供的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，包括以下步骤：

(a)将晶硅切割废液固液分离，将固体酸处理、水洗后烘干得前驱物料；

(b)将前驱物料送入气流分级机进行粒度分级，取粒度在0.2um-2um之间的粉料；

（c）将粉料在真空感应冷坩埚装置中进行高温熔炼分离提取并铸锭。

进一步的，包括以下步骤：

(1)将晶硅切割废液固液分离，将固体酸处理、水洗后烘干得前驱物料；

(2)将前驱物料送入气流分级机进行粒度分级，取粒度在0.2um-2um之间的粉料；

(3)将粒度在0.2um-2um之间的粉料与浮选液制成悬浊液送入浮选机进行浮选；

（4）取浮选后的粉体干燥；

（5）将干燥后的粉体在真空感应冷坩埚装置中进行高温熔炼分离提取并铸锭。

更为具体的，所述的步骤（3）的浮选液包括捕收剂、起泡剂，PH值调整剂，所述的捕收剂为脂肪酸或PT，所述的起泡剂为松节油或松醇油，所述的PH值调整剂为盐酸或氨水。

更为具体的所述的浮选液中捕收剂浓度为0.3～0.35mol/L，起泡剂浓度为0.15～0.18mol/L，PH值为3.5～4.5 ，溶剂水采用去离子水。

更为具体的，在进行所述的步骤（3）浮选时通入空气鼓泡。

更为具体的，所述的步骤（c）中首先将真空抽至0.2Pa以下，然后通入50KPa的惰性气体熔炼。

更为具体的，所述的步骤（5）中首先将真空抽至0.2Pa以下，然后通入50KPa的惰性气体熔炼。

更为具体的，所述的惰性气体为氩气。

更为具体的，所述的在真空感应冷坩埚装置中进行高温熔炼先在低功率下加热到600±20℃，然后进一步过热至1600-1650℃。

本发明所提供的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，是通过确定回收切割废料经处理后的混合粉料，按照其固体组份Si和SiC的物理性质差异，采用气流分级初步富集细小的高纯硅粉、然后采用泡沫浮选技术进一步富集高纯硅，对浮选富集的高纯硅粉再采用真空感应冷坩埚技术进行高温提取，同时对所得液体高纯硅进行熔融并铸锭，实现Si与SiC的完全分离。本发明采用的真空感应冷坩埚在Si与SiC的分离更具优势：一是无环境污染；二是电磁力的强烈搅拌有利于熔体温度与化学成分的均匀；三是电磁搅拌力可以加速熔体中杂质向自由表面(反应面)的传递，从而提高提纯的效率，四是感应加热可以熔炼高熔点的材料，可实现熔炼、分离、铸锭一步完成同时此过程可连续化生产。与现有回收晶硅切割废液中Si与SiC的方法相比，本发明提供的制备方法的优益之处在于：

1）利用SiC与Si在晶硅切割过程中产生的粒径方面的差异，采用气力分选技术，初步富集Si粉，使其质量分数达到80%以上；

2）利用SiC与Si在密度上差异，对气力分选所得硅混合粉，进一步采用泡沫浮选技术富集，浮选捕收剂采用PT或脂肪酸，起泡剂采用松节油或松醇油，使硅粉质量分数达到95%以上；

3）利用SiC与Si熔点的不同，采用真空感应冷坩埚技术进一步对富集的硅混合粉进行高温熔融分离，同时对硅粉进行铸锭，碳化硅回收，实现连续化生产。使硅的纯度达到99.9%以上，以满足后续多晶硅进一步提纯的要求；

4）该回收硅的制备方法以较少的加工步骤可获得高纯硅锭，在制备过程中不使用有毒有害物质，不使用酸碱，所以三废处理简便；整个过程连续、易控，容易实现规模化、自动化；

5）为使该工艺更简便，浮选过程也可以选择使用，这样整个回收工艺成本更低，三废排放更少。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是气流分级示意图。

图3是真空感应冷坩埚装置示意图。

具体实施方式

为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。本发明中所述的捕收剂PT，为一种吸附剂，它的英文名称是Phenylthio, 为含硫的苯基化合物。本发明中的的坩埚为连铸坩埚。

附图1中各标注分别为：1-1：废液处理后混合粉料，1-2：气流分选初步富集，1-3：细硅混合粉，1-4：浮选富集，1-5：过滤、洗涤、干燥，1-6：高温分离铸锭，1-7：表面处理，1-8：超纯硅产品，1-9：碳化硅产品。附图2中各标注为：2-1：处理后高分散混合料，2-2：分级料仓，2-3：主分级机Ⅰ，2-4：主分级机Ⅱ，2-5：旋风收尘器，2-6：布袋收尘器，2-7：风机，附图3中各标注为：1：加料器，2：料阀，3：电源，4：抽充气装置，5：传动机构，6：冷却水出水,7:冷却水进水，8：模具管，9：冷坩埚，10：感应线圈，11：真空罩。本发明前驱物料的制备可为：将废切割液加水稀释搅拌，并加热。b) 进行固液分离，水和聚乙二醇蒸出，经过冷凝、脱水、脱色，回收得聚乙二醇。c) 分离得固体混合物为碳化硅和硅，将固体混合物用水二次清洗。d) 接着用混合酸（HNO3+HF）处理，经水洗、烘干后作为分离提取高纯硅的前驱原料。

实施例1、

如图1的工艺流程图所示，在包括粉体分级装置（附图2）、浮选装置、洗涤、过滤、烘干装置、真空感应冷坩埚装置（附图3）中提取本发明的高纯硅。其中，分级系统主要由分级机Ⅰ、分级机Ⅱ、旋风收尘器、布袋收尘器和引风机等设备组成；真空感应冷坩埚装置由电源、控制系统、真空系统与冷坩埚系统组成。真空感应装置电源功率为100Kw。本实施按如下步骤进行：

1）得前驱物料后，将高度分散处理后的前驱物料混合粉通过给料器定量加入密闭气流分级机，整个分级系统在微负压下进行，粉料在引风机产生的吸力作用下进入分级机Ⅰ。通过调整分级机Ⅰ的分级轮转速将20μm～40μm的粗颗粒细颗粒分离，本实例分级机Ⅰ的分级轮转速调整在～400r/min，在分级机Ⅰ的下料口收集粗颗粒碳化硅粉（粒径20μm～40μm），根据需要，分级机Ⅱ的分级轮转速可在800～2500r/min间调整，在分级机Ⅱ的下料口收集10μm～20μm不同规格的SiC粉，更小的颗粒随气流切向进入旋风收尘器，在旋风收尘器放料口一般收集2μm～10μm不同规格的混合粉料。极细硅粉随气流从上部中心孔出来，进入布袋收尘器，布袋收尘器将剩余≤2μm的全部硅粉收集起来；

2）将步骤1）旋风收尘器、布袋收尘器所收集的粉料混合，加入到浮选液中。浮选液的配制；捕收剂采用脂肪酸，浓度0.3～0.35mol/L，起泡剂采用松醇油，浓度0.15～0.18mol/L，PH值为3.5～4.5，调整剂为盐酸、氨水，水采用去离子水；

3）将配好的浮选液加入到浮选机中，以1000～2000r/min搅拌，同时在下部通入10～15m³/hr空气进行鼓泡浮选；

4）收集上浮泡沫中颗粒及沉淀颗粒，分别进行过滤、洗涤、干燥，所得碳化硅粉返回回收工序，硅粉待用；

5）将步骤4）所得硅混合细粉放入真空感应冷坩埚中（约10kg），首先接通循环冷却水，预抽真空至0.2Pa后，然后充入50KPa的氩气，再打开高频电源，升高电压至5kV，，功率约30KW起熔剂可借助石墨环，石墨环产生的热量预热硅试样至600℃左右，再. 升高电压至6kV（功率约40KW）熔炼，以保持样品内部温度均匀;，再升高电压至9kV（功率约80KW），使试样进一步过热至1600-1650℃，并最终在其下表面中心部位熔穿，硅熔液落下部模具浇注成型，通常时间为几分钟；

6）上述步骤所得硅锭去掉表面浮渣及酸洗处理，即为高纯硅产品。

实施例2

序，硅粉待用；

2）将步骤1）所得硅混合细粉直接放入真空感应冷坩埚中（约10kg），首先接通循环冷却水，预抽真空至0.2Pa后，然后充入50KPa的氩气，再打开高频电源，升高电压至5kV，，功率约30KW起熔剂可借助石墨环，石墨环产生的热量预热硅试样至600℃左右，再. 升高电压至6kV（功率约40KW）熔炼，以保持样品内部温度均匀;，再升高电压至9kV（功率约80KW），使试样进一步过热至1600-1650℃，并最终在其下表面中心部位熔穿，硅熔液落下部模具浇注成型，通常时间为几分钟；

3）上述步骤所得硅锭去掉表面浮渣及酸洗处理，即为高纯硅产品。

本发明的方法是基于以下认识创造的：Si和SiC的化学性质极其相似，采用化学方法很难将其分离，本发明利用硅粉与碳化硅粉在颗粒尺寸、熔点、比重等方面的差异分离硅粉与碳化硅粉。本发明利用切割废液经固液分离、酸洗处理并烘干后的固体混合粉料，其主要的固相组成为Si和SiC，其中硅粉的密度为2.3g/cm3，碳化硅的密度为3.2g/cm3，经过对混合粉的粒度分布可知：粒度在0.2μm~2.0μm范围内的主要以硅粉为主和金属杂质及一些较细颗粒的碳化硅，而粒度在2.0μm～15.0μm范围内的主要是较大颗粒的碳化硅。

在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims

1.一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：包括以下步骤：

（4）取浮选后的粉体干燥；

3.根据权利要求2所述的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：所述的步骤（3）的浮选液包括捕收剂、起泡剂，PH值调整剂，所述的捕收剂为脂肪酸或PT，所述的起泡剂为松节油或松醇油，所述的PH值调整剂为盐酸或氨水。

4.根据权利要求3所述的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：所述的浮选液中捕收剂浓度为0.3～0.35mol/L，起泡剂浓度为0.15～0.18mol/L，PH值为3.5～4.5 ，溶剂水采用去离子水。

5.根据权利要求2所述的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：在进行所述的步骤（3）浮选时通入空气鼓泡。

6.根据权利要求1所述的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：所述的步骤（c）中首先将真空抽至0.2Pa以下，然后通入50KPa的惰性气体熔炼。

7.根据权利要求2所述的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：所述的步骤（5）中首先将真空抽至0.2Pa以下，然后通入50KPa的惰性气体熔炼。

8. 根据权利要求6或7所述的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气。

9.根据权利要求1或2所述的一种晶硅切割废液中高纯硅的提取方法，其特征在于：所述的在真空感应冷坩埚装置中进行高温熔炼先在低功率下加热到600±20℃，然后进一步过热至1600-1650℃。