CN109052407A - 一种硅切割废料的回收与提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅切割废料的回收与提纯方法，属于硅材料的二次资源循环利用的技术领域。本发明将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；将CaO、SiO2、助熔剂混合均匀得到造渣剂；将造渣剂与固态硅废料混合均匀，并置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1450~1700℃，恒温熔炼0.5~4h，随炉冷却得到熔块；采用金刚石线切割法将熔块的硅渣分离即得高纯硅。本发明利用全火法流程对硅切割废料进行感应炉造渣精炼处理，将分离与提纯放在同一个操作步骤中，实现了硅锭切割过程中含硅废料的综合回收与提纯处理，具有生产能力大、综合回收率高的特点，变废为宝，可降低太阳能发电成本，有利于太阳能技术的推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅切割废料的回收与提纯方法，属于硅材料的二次资源循环利用的技术领域。
背景技术
进入21世纪以来，能源短缺与环境恶化已日趋成为各国需要面对的问题。太阳能作为一种可再生能源，由于其清洁、高效、可靠，得到了人们的青睐，成为解决上述问题的利器，发展前景良好。但是就目前来看，光伏产业中的太阳能发电成本还是很高的，究其原因是因为多晶硅作为光伏产业的基础原料，不仅价格昂贵而且在短期内具有不可替代性。
晶体硅太阳能电池的制备步骤中最主要的是硅片的制备，硅片制备中很重要的一点是使用多线切割机对巨型的硅块进行砂浆切割。但是我们需要注意到的是，由于切割丝的直径和硅片的厚度相差不大，所以会使40%甚至50%的高纯硅以粉末的形式进入到切割废料浆中而损失。这些废浆料大量堆积，不仅容易引起一定的安全和环境问题，并且对土壤、空气和水资源造成污染，而且还是间接造成太阳能发电成本高昂的原因之一，不利于太阳能技术的推广。
造渣精炼来源于炼钢工艺中的一种使钢液杂质降低的方法。通过向待提纯金属液中加入造渣剂，在一定的搅拌条件下让杂质在渣相中富集，从而提高金属液的纯度。使用中频感应炉时，当螺旋线圈通入交流电后，螺旋线圈所包围的面积内的导电物体会产生感应电势进而产生感应电流，会使导电物体的自由电子在运动时克服导体的电阻而做功，使一部分电能转换成热能。由于硅在常温下是半导体，不能直接进行感应加热，因此首先感应加热石墨坩埚，由石墨坩埚将产生的热量通过热辐射传递给坩埚内部以硅为主体的切割废料。当切割废料被加热至600℃时，切割废料由半导体转变为导体，此时感应线圈可以直接对切割废料进行加热。同时，回路内产生的磁场对熔化后的切割废料有很好的搅拌作用，促进硅渣分离，改善物化反应的动力学条件。
对于硅切割废料的回收，已经有人做过了大量的工作。杨振国等人利用多种熔剂对硅切削废料进行清洗，再使用电炉在非氧化性气氛下高温煅烧3~5小时，可以得到硅中杂质小于1ppm的高纯硅（公开号CN102815704A）；刘瑞鸿等人利用磁选法除铁后，用水或乙醇为降粘剂处理切割废料，固液分离后将固体进行提纯，可以得到高纯硅（公开号CN106744979A）；邢鹏飞等人先对切割废料进行酸洗净化除杂，净化后得到切割废料粉体。然后，将上述粉体中配入适量的水与粘结剂并压块成型，烘干后得到干燥的块体。最后，将上述块体进行定向凝固处理，待硅锭冷却后，切去两端，剩余的中间部分即为符合纯度要求的晶体硅铸锭（公开号CN107747119A）；邢鹏飞等人稍早前还提出，对切割废料进行酸洗除杂后再进行高温真空处理，配入二氧化硅粉料，加入粘结剂，混合均匀后压制成球团并烘干，放入矿热炉或电弧炉内，进行高温冶炼制备出纯度≥99.9wt％的高纯硅，对高纯硅再进行定向凝固，可以得到太阳能级的多晶硅产品（公开号CN103086378A）；刘苏宁等人借助于硅和碳化硅两种微粒的差异，结合表面电位与pH值的关系，通过超重力分级装置使混合溶液中的硅微粉大多能处于悬浮状态，而粒度偏大的碳化硅颗粒则会快速沉淀在底层，从而实现碳化硅与硅的分离，实现硅粉的回收再利用（公开号CN107758672A）；郭菁等人通过萃取分离富集的方法，可以使精制粉料中的硅纯度达到93%（公开号CN101941699A）；
目前所提出来的硅切割废料的回收方法大多为半湿法半火法或者全湿法工艺。若使用全湿法工艺，在生产实践上具有生产能力低、反应速度慢、流程长、对设备腐蚀大等问题，有的方法得到的硅纯度也不高，以至于推广极慢。而若使用半湿法半火法工艺，亦会存在工艺繁琐等问题，与人们对硅切割废料有效回收的迫切需求相左。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种硅切割废料的回收与提纯方法，本发明利用全火法流程对硅切割废料进行感应炉造渣精炼处理，将分离与提纯放在同一个操作步骤中，具有生产能力大、综合回收率高的特点，变废为宝，有利用降低太阳能发电成本，有利于太阳能技术的推广。
一种硅切割废料的回收与提纯方法，具体步骤为：
（1）将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；
（2）将CaO、SiO2、助熔剂混合均匀得到造渣剂；
（3）将步骤（2）的造渣剂与步骤（1）的固态硅废料混合均匀，并置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1450~1700℃，恒温熔炼0.5~4h，随炉冷却得到熔块；
（4）采用金刚石线切割法将步骤（3）熔块的硅渣分离即得高纯硅；
所述步骤（1）固液分离的方法为先重力沉降法进行硅废浆料的初步分离，去除上层液，再将下层浆料进行抽滤脱水处理；
所述步骤（2）CaO、SiO2、助熔剂的质量比为2:1.33:(0.5~1)，CaO、SiO2、助熔剂均为分析纯，SiO2为颗粒状且粒径为10~20目；
所述步骤（2）助熔剂为氧化物、氟化物、氯化物和/或复合氟化物；
所述步骤（3）固态硅废料与造渣剂的质量比为1:(0.5~1.2)；
进一步地，所述步骤（3）固态硅废料与造渣剂混合均匀后装在石墨坩埚中，再置于中频感应炉中。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用全火法流程对硅切割废料进行感应炉造渣精炼处理，将分离与提纯放在同一个操作步骤中，实现了硅锭切割过程中含硅废料的综合回收与提纯处理，具有生产能力大、综合回收率高的特点，变废为宝，有利用降低太阳能发电成本，有利于太阳能技术的推广；
（2）本发明方法对硅切割废料的要求小，对环境无污染；
（3）本发明方法能有效地缓解硅材料短缺的问题；
（4）本发明方法回收的硅的纯度可达99.6%以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1熔炼后的硅渣分布情况图；
图3为实施例1高纯硅的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例的硅切割废料为云南某硅厂的硅切割废料；
如图1所示，一种硅切割废料的回收与提纯方法，具体步骤为：
（1）将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；固态硅废料中Si的含量为88.01%，杂质的主要化学成分如表1所示；
表1 固态硅废料中杂质的主要化学成分表
（2）将16.2g CaO、10.7g SiO2、8.1g助熔剂（助熔剂为CaF2）混合均匀得到造渣剂；其中CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为CaF2）均为分析纯，SiO2为颗粒状且粒径为10~20目，CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为CaF2）的质量比为2:1.33:1；
（3）将步骤（2）的造渣剂与步骤（1）的35g固态硅废料混合均匀装入石墨坩埚中，其中固态硅废料与造渣剂的质量比为1:1，将石墨坩埚置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1450℃，恒温熔炼30min，随炉冷却得到熔块；本实施例熔炼后的硅渣分布情况图如图2所示，从图2可知，硅相集中在坩埚中部，四周被渣相包围，渣硅分离明显，非常易于分离。
（4）采用金刚石线切割法将步骤（3）熔块的硅渣分离即得高纯硅；本实施例高纯硅的纯度为99.6057%；
本实施例所得高纯硅的XRD图谱如图3所示，从图3可知，所得高纯硅纯度高，以至于无法通过X射线衍射分析探测到杂质的存在。
实施例2：本实施例的硅切割废料为云南某硅厂的硅切割废料；
如图1所示，一种硅切割废料的回收与提纯方法，具体步骤为：
（1）将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；固态硅废料中Si的含量为88.01%，杂质的主要化学成分如表2所示；
表2 固态硅废料中杂质的主要化学成分表
（2）将16.2g CaO、10.7g SiO2、8.1g助熔剂（助熔剂为Na2CO3）混合均匀得到造渣剂；其中CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Na2CO3）均为分析纯，SiO2为颗粒状且粒径为10~20目，CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Na2CO3）的质量比为2:1.33:1；
（3）将步骤（2）的造渣剂与步骤（1）的35g固态硅废料混合均匀装入石墨坩埚中，其中固态硅废料与造渣剂的质量比为1:1，将石墨坩埚置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1500℃，恒温熔炼45min，随炉冷却得到熔块；
（4）采用金刚石线切割法将步骤（3）熔块的硅渣分离即得高纯硅；本实施例高纯硅的纯度为99.7408%。
实施例3：本实施例的硅切割废料为云南某硅厂的硅切割废料；
如图1所示，一种硅切割废料的回收与提纯方法，具体步骤为：
（1）将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；固态硅废料中Si的含量为88.01%，杂质的主要化学成分如表3所示；
表3 固态硅废料中杂质的主要化学成分表
（2）将16.2g CaO、10.7g SiO2、8.1g助熔剂（助熔剂为Al2O3）混合均匀得到造渣剂；其中CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Al2O3）均为分析纯，SiO2为颗粒状且粒径为10~20目，CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Al2O3）的质量比为2:1.33:1；
（3）将步骤（2）的造渣剂与步骤（1）的35g固态硅废料混合均匀装入石墨坩埚中，其中固态硅废料与造渣剂的质量比为1:0.5，将石墨坩埚置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1550℃，恒温熔炼60min，随炉冷却得到熔块；
（4）采用金刚石线切割法将步骤（3）熔块的硅渣分离即得高纯硅；本实施例高纯硅的纯度为99.8572%。
实施例4：本实施例的硅切割废料为云南某硅厂的硅切割废料；
如图1所示，一种硅切割废料的回收与提纯方法，具体步骤为：
（1）将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；固态硅废料中Si的含量为88.01%，杂质的主要化学成分如表4所示；
表4 固态硅废料中杂质的主要化学成分表
（2）将16.2g CaO、10.7g SiO2、8.1g助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）混合均匀得到造渣剂；其中CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）均为分析纯，SiO2为颗粒状且粒径为10~20目，CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）的质量比为2:1.33:1；
（3）将步骤（2）的造渣剂与步骤（1）的35g固态硅废料混合均匀装入石墨坩埚中，其中固态硅废料与造渣剂的质量比为1:1.2，将石墨坩埚置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1700℃，恒温熔炼240min，随炉冷却得到熔块；
（4）采用金刚石线切割法将步骤（3）熔块的硅渣分离即得高纯硅；本实施例高纯硅的纯度为99.6708%。
实施例5：本实施例的硅切割废料为云南某硅厂的硅切割废料；
如图1所示，一种硅切割废料的回收与提纯方法，具体步骤为：
（1）将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；固态硅废料中Si的含量为88.01%，杂质的主要化学成分如表5所示；
表5 固态硅废料中杂质的主要化学成分表
（2）将18.3g CaO、12.1g SiO2、4.6g助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）混合均匀得到造渣剂；其中CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）均为分析纯，SiO2为颗粒状且粒径为10~20目，CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）的质量比为2:1.33:0.5；
（3）将步骤（2）的造渣剂与步骤（1）的35g固态硅废料混合均匀装入石墨坩埚中，其中固态硅废料与造渣剂的质量比为1:1.2，将石墨坩埚置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1700℃，恒温熔炼100min，随炉冷却得到熔块；
（4）采用金刚石线切割法将步骤（3）熔块的硅渣分离即得高纯硅；本实施例高纯硅的纯度为99.2539%。
实施例6：本实施例的硅切割废料为云南某硅厂的硅切割废料；
如图1所示，一种硅切割废料的回收与提纯方法，具体步骤为：
（1）将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；固态硅废料中Si的含量为88.01%，杂质的主要化学成分如表6所示；
表6 固态硅废料中杂质的主要化学成分表
（2）将16.9g CaO、11.3g SiO2、6.8g助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）混合均匀得到造渣剂；其中CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）均为分析纯，SiO2为颗粒状且粒径为10~20目，CaO、SiO2、助熔剂（助熔剂为Na3AlF6）的质量比为2:1.33:0.8；
（3）将步骤（2）的造渣剂与步骤（1）的35g固态硅废料混合均匀装入石墨坩埚中，其中固态硅废料与造渣剂的质量比为1:1.2，将石墨坩埚置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1700℃，恒温熔炼100min，随炉冷却得到熔块；
（4）采用金刚石线切割法将步骤（3）熔块的硅渣分离即得高纯硅；本实施例高纯硅的纯度为99.5960%。
Claims (6)
1.一种硅切割废料的回收与提纯方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将硅锭切割过程产生的硅废浆料进行固液分离并烘干得到固态硅废料；
（2）将CaO、SiO2、助熔剂混合均匀得到造渣剂；
（3）将步骤（2）的造渣剂与步骤（1）的固态硅废料混合均匀，并置于中频感应炉中，抽真空然后通入氩气，在氩气氛围条件下加热至温度为1450~1700℃，恒温熔炼0.5~4h，随炉冷却得到熔块；
（4）采用金刚石线切割法将步骤（3）熔块的硅渣分离即得高纯硅。
2.根据权利要求1所述硅切割废料的回收与提纯方法，其特征在于：步骤（1）固液分离的方法为先重力沉降法进行硅废浆料的初步分离，去除上层液，再将下层浆料进行抽滤脱水处理。
3.根据权利要求1所述硅切割废料的回收与提纯方法，其特征在于：步骤（2）CaO、SiO2、助熔剂的质量比为2:1.33:(0.5~1)，CaO、SiO2、助熔剂均为分析纯，SiO2为颗粒状且粒径为10~20目。
4.根据权利要求1所述硅切割废料的回收与提纯方法，其特征在于：步骤（2）助熔剂为氧化物、氟化物、氯化物和/或复合氟化物。
5.根据权利要求1所述硅切割废料的回收与提纯方法，其特征在于：步骤（3）固态硅废料与造渣剂的质量比为1:(0.5~1.2)。
6.根据权利要求1所述硅切割废料的回收与提纯方法，其特征在于：步骤（3）固态硅废料与造渣剂混合均匀后装在石墨坩埚中，再置于中频感应炉中。
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